Следовательно, присутствие NH4+ мешает также и обнаружению Na+ этой реакцией.
Однако, применяя микрокристаллоскопическую реакцию с цинкуранилацетатом, Na+ можно обнаружить в присутствии NH4+.
Вывод : ион NH4+ мешает обнаружению К+ и Na+, поэтому:
а) присутствие NH4+ в растворе следует установить, прежде чем приступить к обнаружению К+ и Na+;
б) если ион NH4+ обнаружен, он должен быть полностью удален из раствора.
Удаление иона NH4+
Способов удаления NH4+ много. Для удаления иона аммония обычно пользуются летучестью его солей при нагревании. Рассмотрим один из них, простой и надежный.
Анализируемый раствор досуха выпаривают в фарфоровой чашечке на
песочной бане, прибавляют 2-3 капли HNO3 (1:1) и вновь выпаривают досуха.
При повышенной температуре протекает реакция,
NH4NO3 → N2O + 2 H2O
в результате которой, NH4NO3 необратимо разлагается с образованием летучих продуктов – N2O и H2O.
Полагается проверить полноту протекания реакции. Для этого сухой остаток растворяют в небольшом количестве воды и, взяв каплю полученного раствора, выполняют реакцию обнаружения NH4+ с помощью реактива Несслера (см. ниже). Если реакция положительная, раствор в чашечке выпаривают досуха, обрабатывают cухой остаток HNO3 и вновь проверяют полноту удаления NH4+.
Анализ катионов II аналитической группы
1. Общая характеристика катионов II аналитической группы
Ионы Ag+, Hg22+ и Pb2+ осаждаются хлороводородной кислотой с образованием малорастворимых хлоридов белого цвета. Это отличает их от всех остальных катионов и поэтому эти ионы в рамках кислотно-основной классификации выделяют в самостоятельную аналитическую группу под номером два (групповой реагент на II аналитическую группу – HCl). Большинство солей II аналитической группы мало растворимы в воде; растворимы только нитраты и ацетаты.
При действии разбавленной HCl на катионы II аналитической группы образуются белые малорастворимые хлориды AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Они нерастворимы в воде и разбавленных HNO3 и H2SO4, однако могут частично растворяться в избытке HCl с образованием комплексных хлоридных ионов. Следовательно, при осаждении катионов II аналитической группы не следует сильно повышать концентрацию хлороводородной кислоты, которая является групповым реагентом.
Осадок PbCl2 хорошо растворим в горячей воде, что используется для отделения PbCl2 от хлоридов серебра и ртути в систематическом ходе анализе.
Хлорид серебра, который представляет собой аморфный творожистый осадок, на свету чернеет из-за разложения:
2AgCl + h → 2Ag↓ + Cl2
Хлорид серебра легко растворим в водных растворах NH3, (NH4)2СО3 и KCN с образованием комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]-, а также в растворе Na2S2O3 c образованием [Ag(S2O3)2]3-. Например:
AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O
Действие NH4OH используется в ходе анализа для отделения AgCl от Hg2Cl2.
При действии NH4OH белый осадок Hg2Cl2 превращается в белый комплексный амид ртути(I):
Hg2Cl2 + 2NH4OH → [NH2Hg2]Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O,
который быстро разлагается с образованием мелкодисперсной металлической ртути, что приводит к почернению осадка:
[NH2Hg2]Cl → NH2HgCl + Hg↓
Амидосоединение ртути(II) NH2HgCl белого цвета. Эту реакцию обычно используют для обнаружения ртути (I) в ходе анализа.
2. Реакции обнаружения катионов II аналитической группы
Цель работы: Изучение реакций обнаружения катионов II аналитической группы.
В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов II аналитической группы, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микро- кристаллоскопического анализа.
Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной работы № 1.
2.1 Реакции Ag+ - ионов
Катионы серебра образуют с галогенид-ионами (Cl-, Br-, I-) нерастворимые в азотной кислоте осадки – AgCl (белый), AgBr (бледно-желтый) и AgI (желтый) соответственно.
Осадок AgCl полностью растворяется в водном растворе аммиака (NH4OH) с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]+. В отличие от хлорида серебра, бромид серебра незначительно растворим в растворе аммиака, а AgI не растворяется в NH4OH.
1. Реакция с растворимыми хлоридами.
Растворимые хлориды (HCl, NaCl, KCl и т.д.) образуют с ионами серебра белый творожистый осадок хлорида серебра:
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Если осадок AgCl растворить в водном растворе аммиака и полученный раствор подкислить азотной кислотой, то снова выпадает белый осадок хлорида серебра:
AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+
При действии на аммиачный раствор хлорида серебра иодида калия образуется желтый осадок AgI:
[Ag(NH3)2]+ + I- + 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH
Выполнение реакции :
4-5 капель раствора нитрата серебра помещают в коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают образование белого творожистого осадка. Затем осторожно по каплям при перемешивании добавляют 6М раствор NH4OH до полного растворения осадка.
Половину полученного раствора переносят в чистую коническую пробирку и добавляют 3-4 капли 6М раствора азотной кислоты. Наблюдают образование белого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.
К оставшейся части раствора добавляют 3-4 капли раствора иодида калия. Наблюдают образование желтого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.
2. Реакция с хроматом калия.
Хромат калия K2CrO4 в нейтральной среде образует с ионами серебра кирпично-красный осадок хромата серебра:
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓
Осадок растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония, но весьма трудно растворяется в уксусной кислоте.
Выполнение реакции:
2-3 капли раствора нитрата серебра помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают образование кирпично-красного осадка. Реакцию следует проводить при рН = 7. В щелочной среде выпадает осадок окиси серебра (Ag20). В аммиачной среде и в сильнокислой среде осадок не образуется.
3. Едкие щелочи NaOH и КОН дают с Ag+ бурый осадок Аg2О, который образуется вследствие распада получающейся в первый момент неустойчивой гидроокиси серебра:
2Ag+ + 20Н- →2AgOH↓
2AgOH↓ →Ag20↓ + H20
Растворение осадка в NH4OH обусловлено образованием аммиачного комплекса серебра:
Ag2O↓ + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]+ + 20Н-+ 3H20
Растворение Ag20 в NH4OH необходимо вести в присутствии соли аммония, так как иначе возможно образование азида серебра Ag3N, взрывающегося от малейшего сотрясения.
При действии NH4OH на растворы солей серебра может также выпасть осадок Ag20, который, однако, сейчас же растворяется в избытке реагента.
4. Гидрофосфат натрия Na2HP04 образует с Ag+ желтый осадок Ag3P04, растворимый в HN03 и NH4OH:
3Ag+ + 2HP042- → Ag3P04↓+ Н2РО-
5. Растворы бромидов и иодидов (ионы Вr- и I-) дают с Ag+ и бледно-желтый осадок AgBr и желтый AgI:
Ag+ + Br- →AgBr↓(ПР = 5,3 * 10-13)
Ag+ + I- →AgI↓ (ПР = 8,3 *10-17)
В отличие от хлорида серебра (ПР = 1,78*10-10), иодид серебра нерастворим в NH4OH, а бромид серебра растворяется в нем незначительно. Различное отношение их к NH4OH связано с различием их произведений растворимости.
Если, однако, действовать на осадки растворами KCN или Na2S203, образующими с Ag+ комплексы [Ag(CN)2]- и [AgS203]-, менее диссоциированные по сравнению с [Ag(NH3)2]+, то растворяются также AgBr и AgI. В этом можно убедиться на опыте, подействовав на отцентрифугированный осадок избытком раствора тиосульфата натрия Na2S203.
6. Восстановление Ag+ до металлического серебра.
Ион Ag+ имеет сравнительно высокий стандартный потенциал (Е0 = 0,80 в.) и поэтому может быть восстановлен до металлического серебра различными восстановителями.
а) Восстановление формальдегидом НСОН.
Выполнение реакции:
В пробирку, очищенную от жира промыванием хромовой смесью и затем водой, помещают несколько капель раствора соли серебра и разбавляют 10 каплями воды. Туда же добавляют 8—10 капель 2 н. Раствора NH4OH и несколько капель разбавленного раствора формальдегида (формалина). При погружении пробирки в горячую воду на стенках ее образуется блестящее зеркало металлического серебра:
2Ag+ + 3NH4OH + НСОН → 2Ag↓+ НСОО- + 3NH4+ + 2Н20
б) Восстановление ионами Мn2+.
2AgCl↓+ Mn2+ + 40Н-→ 2Ag↓ + 2Сl- + МnО(ОН)2↓+ Н20
Реакцию обнаружения Ag+ проводят капельным методом.
Выполнение реакции :
На полоску бумаги наносят каплю раствора HCl. В центр получившегося влажного пятна помещают капилляр с раствором соли серебра. При этом на бумаге образуется осадок AgCl. Осадок тщательно промывают, поставив в центр пятна капилляр, содержащий столько воды, сколько ее может быть удержано капиллярными силами. Держат капилляр до тех пор, пока диаметр пятна не увеличится в 2-3 раза. Затем промытый осадок смачивают каплей раствора Mn(N03)2 и действуют маленькой каплей концентрированного раствора NaOH. Признаком присутствия Ag+ является моментальное почернение пятна при действии щелочи. Предельное разбавление 1 :25 000.
2.2 Реакции Pb2+-ионов
1. Реакция с иодид-ионами.
Иодид-ионы I- образуют с ионами свинца желтый осадок иодида свинца:
Рb2+ + 2I- → РbI2↓
Осадок PbI2 растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной кислоты, а в избытке иодид-иона образует растворимый тетраиодокомплекс:
РbI2 + 2I- → [PbI4]2-
Выполнение реакции:
2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора иодида калия. Наблюдают образование желтого осадка.
Затем прибавляют 8-10 капель воды и 8-10 капель 2М раствора уксусной кислоты и смесь нагревают на водяной бане до растворения осадка. Быстро охлаждают пробирку с раствором под струей холодной воды и наблюдают выпадение осадка иодида свинца в виде блестящих золотистых кристаллов («золотой дождь»).
2. Реакция с хроматом калия.
Хромат калия K2CrO4 с ионами свинца в нейтральной или слабокислой среде образует желтый осадок хромата свинца:
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓
Выполнение реакции:
2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают образование желтого осадка.
Осадок легко растворяется в растворах едких щелочей:
PbCr04↓+ 40Н- → РЬО22- + СrО42- + 2Н2О
Осадок РbСr04 мало растворяется в разбавленной азотной кислоте. В аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония он практически нерастворим. Это одна из наиболее важных реакций Рb2+.
3. Щелочи (NaOH, КОН) и NH4OH с Рb2+ образуют белый осадок гидроокиси свинца:
Pb2+ + 20Н- → Рb(ОН)2↓
Осадок обладает амфотерными свойствами, т. е. растворяется в кислотах и щелочах. В последнем случае образуются плюмбиты Na2Pb02 или К2Рb02:
Pb(OH)2↓ + 2Н+ → Рb2+ + 2Н20
Н2Рb02↓+20Н- → РbО22- + 2Н20
В аммиаке осадок РЬ(ОН)2 нерастворим.
4. Серная кислота и растворимые сульфаты (S042--ион) осаждают Рb2+ в виде белого осадка PbS04:
Pb2+ + S02- → PbS04↓
Осадок растворим при нагревании в растворах едких щелочей вследствие образования плюмбитов, например:
PbS04↓+ 4ОН- → РЬО22- + S042- + 2Н2О
Сульфат свинца также растворяется при нагревании с концентрированным (30%-ным) раствором СН3СООNН4 или (NH4)2C4H4O6:
2PbS04↓ + 2СН3СОО- → [Pb(CH3COO)2 • PbS04] + S042-
PbS04↓+ C4H4O62- → PbC4H2062- + S042- + 2H+
Кислоты НС1 и HN03 также значительно повышают растворимость PbS04.
Отсюда следует, что полное отделение Рb2+ в виде PbS04 возможно лишь после удаления из раствора указанных кислот.
Присутствие кислот не вызывает заметного растворения BaS04 вследствие значительно меньшей величины произведения растворимости BaS04 (ПР = 1,1 * 10-10) по сравнению с величиной произведения растворимости PbS04 (ПР = 1,6* 10-8).
5. Гидрофосфат натрия Na2HP04 образует белый осадок Рb3(Р04)2:
3Pb2+ + 4НР02- → Pb3(Р04)2↓ + 2Н2Р04-
Фосфат свинца Рb3(Р04)2 сравнительно мало растворим в разбавленной азотной и в уксусной кислотах, растворим в щелочах.
6. Реакция с бензидином (C12H8(NH2)2).
Выполнение реакции:
Смочив фильтровальную бумагу аммиачным раствором 3%-ной Н202, наносят на увлажненное место каплю исследуемого на Рb2+ раствора. Бумагу выдерживают в парах кипящей водяной бани. При этом образовавшаяся в результате взаимодействия соли свинца с NH4OH гидроокись свинца окисляется перекисью водорода до двуокиси свинца (бурого цвета):
Рb(ОН)2↓ + Н202 → РЬ02↓ + 2Н20
и в то же время разрушается избыток Н2О2.
Если затем влажное пятно на бумаге обработать каплей раствора уксуснокислого бензидина, то реагент окислится образовавшийся РЬ02, и пятно посинеет. Предельное разбавление 1 : 33000.
Посмотрите видео:
https://www.youtube.com/watch?v=BhhfA-0bLPc
https://www.youtube.com/watch?v=kuGP5-te7sg