Окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Реакция окисления сернистого ангидрида SO₂+0,5O₂↔SO₃ является обратимой, т. е. она может про­текать как слева направо, так и справа налево. Направ­ление реакции в значительной степени зависит от усло­вий, в которых она протекает. К ним относится в первую очередь температура, давление и состав газов (или соот­ношение между концентрацией SO₂ и SO₃), а также ак­тивность катализатора, продолжительность контакта с с ним газов и т. д.

Ниже приведена зависимость теоретически возможной или равновесной степени превращения сернистого ангид­рида в серный ангидрид от температуры для газа, со­держащего 7% SO₂, 11% О₂ и 82% N₂ при давлении 0,1 МПа [24]:

Влияние состава газов на степень превращения при температуре 475° С и давлении 0,1 МПа следующее [24]:

Из приведенных данных следует, что для успешного протекания реакции слева направо, т. е. в сторону окис­ления сернистого ангидрида, и достижения высокой сте­пени превращения необходимы пониженная температура и большой избыток кислорода в обжиговых газах. Повы­шение давления газа, по данным исследований, также способствует увеличению степени превращения. В совре­менных контактных системах давление газа невелико и практически не влияет на процесс катализа. Поэтому для данного состава газа и прочих постоянных условий сте­пень превращения зависит в основном от температуры процесса и содержания в газе кислорода. Влияние со­держания кислорода в газах особенно необходимо учи­тывать при проведении обжига цинковых концентратов на дутье, обогащенном кислородом, так как в этом случае резко уменьшается относительный избыток кислоро­да по отношению к теоретически необходимому для окис­ления сернистого ангидрида.

Степень превращения или степень окисления SO₂ в SO₃ является одним из основных показателей работы сер­нокислотных систем, характеризующих технический уро­вень производства. С увеличением степени превращения уменьшается содержание сернистого ангидрида в отхо­дящих газах, что имеет большое значение не только для экономики, но главным образом для охраны воздушного бассейна от загрязнения. При степени превращения 99,5% в отходящих газах может содержаться не более 0,04% SO₂, что отвечает санитарным, нормам. При мень­шей степени превращения содержание SO₂ в отходящих газах возрастает, и это требует принятия дополнитель­ных мер по очистке газов.

Как указывалось выше, окисление сернистого ангид­рида протекает с приемлемой скоростью только в присут­ствии катализатора. Способностью ускорять окисление SO₂ обладают различные металлы, их сплавы и окислы, некоторые соли, силикаты и многие другие вещества. Многолетней практикой установлено, что наилучшим ка­тализатором для промышленных условий является вана­диевая контактная масса, активный компонент которой состоит из пятиокиси ванадия V₂O₅ с добавкой окислов других металлов.

В настоящее время применяют несколько видов вана­диевой контактной массы. Основные из них: БАВ (ба­рий, алюминий, ванадий), примерный состав которой следующий: V₂O₅·12SiO₂·0,5Al₂O₃·2K₂O· ·3BaO·2KCl; СВД, в состав которой входит пиросульфат калия K₂S₂O₇; в последние годы получила распространение контактная масса СВС, достаточно активная при пониженных тем­пературах.

Очень важным показателем качества контактной мас­сы является температура зажигания, при которой начи­нается быстрый разогрев катализатора. Эта температура зависит не только от типа и качества контактной массы, но и от состава газовой смеси. Она повышается с умень­шением содержания кислорода в газе. Так, для газа, со­держащего 7% SO₂ и 11% О₂, температура зажигания свежей контактной массы БАВ составляет около 420° С. Если же в газе будет только 6,7% О₂ при той же кон­центрации SO₂, температура зажигания повысится до 437° С. С течением времени активность ванадиевой кон­тактной массы снижается. Поэтому катализатор пол­ностью или частично заменяют через 3-5 лет. Основной причиной снижения каталитической активности контакт­ной массы является наличие в газах веществ, отравляю­щих катализатор (мышьяк, фтор и др.). При низких температурах контактная масса разрушается серной кислотой, которая образуется при взаимодействии Н₂О с SO₃.

Скорость реакции окисления сернистого ангидрида имеет важное значение для экономики производства сер­ной кислоты. От нее зависит количество сернистого ан­гидрида, окисляющегося в определенный отрезок времени на единицу массы катализатора (т. е. расход катализа­тора и размеры контактного аппарата), а также другие технико-экономические показатели процесса. Скорость реакции окисления, в свою очередь, зависит от темпера­туры, степени превращения и состава газовой смеси. Для каждой данной степени превращения скорость окисления возрастает с повышением температуры до определенно­го предела, достигая максимума, после чего резко снижа­ется. Чем ниже степень превращения, тем выше скорость окисления сернистого ангидрида. При увеличении кон­центрации SO₂ и О₂ в газах скорость реакции окисления увеличивается.

Довольно сложная зависимость скорости реакции окисления от различных факторов не позволяет устано­вить одну оптимальную постоянную температуру про­цесса, обеспечивающую одновременно достижение высо­ких значений для двух важных показателей - степени превращения и скорости процесса. Поэтому на практике в контактных аппаратах по мере изменения условий с помощью теплообменных устройств поддерживают соот­ветствующую температуру процесса, приближающуюся к оптимальной.

Первая стадия окисления сернистого ангидрида за­ключается в том, что подогретый до 440° С газ пропуска­ют через первый слой контактной массы, где окисляется 60 - 80% общего количества SO₂. За счет выделения теп­ла реакции температура газа повышается до 500 - 600° С. Скорость реакции окисления при такой температуре очень велика, для ее протекания требуется мало времени и соответственно небольшое количество контактной мас­сы. Однако при повышении температуры степень превращения практически достигает равновесной величины и дальнейшее окисление замедляется.

Для поддержания оптимальных условий процесса газ после прохождения первого слоя катализатора охлажда­ют. Для этого его пропускают через теплообменник или добавляют к нему более холодный сернистый газ. В ка­честве охлаждающего агента в теплообменниках приме­няют холодный сернистый газ, воду или пар. После ох­лаждения газ поступает во второй слой контактной мас­сы, где происходит дальнейшее окисление SO₂. При этом температура газа повышается и его вновь приходится охлаждать. Такие операции повторяют несколько раз. И чем больше их число (т. е. чем больше слоев контактной массы), тем ближе к оптимальным температурные усло­вия процесса окисления. Обычно в промышленности ис­пользуют 3-5 слоев контактной массы.

Перед подачей исходного сернистого газа в первый слой контактной массы его нагревают в специальном по­догревателе с топкой для сжигания топлива (в период пуска системы) или в теплообменниках горячим газом, выходящим из контактного аппарата (при установив­шемся режиме). При правильно налаженном технологи­ческом процессе, когда все тепловые превращения стро­го сбалансированы, окисление сернистого ангидрида про­текает автотермично, без затраты углеродистого топлива.

Оборудование для окисления сернистого ангидрида состоит из контактных аппаратов, теплообменников и подогревателей. Контактный аппарат представляет со­бой стальной цилиндрический корпус, в центре которого находится опорная стойка, собранная из чугунных труб. Контактная масса размещается на решетках, прикреп­ленных к стенкам корпуса и опорной стойке. Количество решеток соответствует количеству слоев контактной массы. Для уменьшения потерь тепла через стенки ап­парата поверхность корпуса покрывают слоем теплоизо­ляции толщиной 150-250 мм. В корпусе имеются от­верстия с патрубками для входа и выхода газов. Обычно исходный газ подают сверху, а газ, содержащий SO₃, вы­пускают снизу аппарата. Внутренний диаметр аппарата производительностью 540 т/сут составляет 8,5 м, высота 19,6 м.

В практике сернокислотного производства применяют контактные аппараты различной конструкции с промежу­точными и внутренними теплообменниками. Промежуточные теплообменники бывают встроенными в корпус кон­тактного аппарата или выносными, расположенными вне его. Внутренние теплообменники состоят из труб, разме­щенных в слое контактной массы, по которым проходит более холодный сернистый газ. Наиболее удобны в эк­сплуатации контактные аппараты с выносными промежу­точными теплообменниками.

На решетки контактного аппарата слоем различной толщины укладывают ванадиевую контактную массу. Последнюю выпускают в виде таблеток, колец или гра­нул. Размеры колец или гранул составляют 5-15 мм. До пуска аппарата в работу контактную массу БАВ насы­щают сернистым ангидридом. Катализаторы СВД, СВС и др. выпускаются в готовом виде и не требуют предва­рительного насыщения.

Теплообменник представляет собой вертикальный стальной цилиндр с верхней и нижней решетками, в кото­рые ввальцованы цельнотянутые стальные трубы. Внут­ри корпуса для равномерного распределения газа по меж­трубному пространству и увеличения коэффициента теп­лопередачи расположены перегородки в виде решеток. Горячий газ из контактного аппарата (SО₃) с темпера­турой 500-600°С проходит по трубкам теплообменника сверху вниз. Противотоком ему в межтрубном простран­стве поднимается снизу вверх холодный сернистый газ с температурой 50°С (применяют и обратное движение газов).

Серьезную опасность для теплообменника представ­ляет содержание влаги в обжиговом газе, поступающем в контактное отделение. При концентрации влаги в газе 0,01% в нем будет образовываться столько же серной кислоты. Точка росы паров серной кислоты при такой концентрации равна 100° С. Следовательно, при темпе­ратуре стенок теплообменника 100° С на них будет кон­денсироваться кислота, которая постепенно разрушит трубы. При большей влажности газа точка росы повы­шается и достигает 150°С при содержании влаги 0,1%. Поэтому осушка газа в сушильных башнях имеет боль­шое значение для стойкости теплообменных аппаратов. Накапливающуюся в теплообменнике в результате кон­денсации серную кислоту периодически выпускают через нижний штуцер в корпусе аппарата.

Подогреватель состоит из топки, шахты, приемной ка­меры и собственно подогревателя (теплообменника). В топке сжигается жидкое топливо или газ. Топочные га­зы смешиваются с воздухом и при температуре 650-700° С поступают в шахту, а из нее - в стальную прием­ную камеру подогревателя, перекрытую чугунной, футе­рованной огнеупорным кирпичом, крышкой. Подогреватель аналогичен по конструкции теплообменнику. Топоч­ные газы проходят по трубам сверху вниз, нагревая про­тивотоком поднимающийся по межтрубному пространству сернистый газ. При этом топочные газы охлаждаются до 300-350° С и направляются в дымовую трубу, а сер­нистый газ нагревается с 50-60 до 450° С.

Как уже упоминалось выше, подогреватель газа не­обходим только при пуске в работу контактных аппара­тов. После выхода на нормальный режим процесс окис­ления идет автотермически и подогреватель может быть отключен. Однако в ряде случаев, когда концентрация сернистого ангидрида в обжиговых газах ниже расчет­ной, подогреватель необходим для поддержания задан­ного температурного режима. На некоторых сернокис­лотных заводах работают электрические подогреватели. Их применение экономически оправдывается только в тех случаях, когда подогреватели включаются в работу очень редко, в основном при пуске систем в работу после плановых остановок.

Для достижения санитарных норм по концентрации сернистого ангидрида в отходящих газах сернокислотно­го производства применяют различные методы очистки или разбавление их воздухом и сброс через дымовые трубы большой высоты. На Челябинском электролитном цинковом заводе предельно допустимые нормы содержа­ния SO₂ в газах достигнуты посредством реконструкции сернокислотного цеха на двойное контактирование.

Сущность двойного контактирования заключается в том, что процесс окисления SO₂ на катализаторе осущест­вляется в две стадии. На первой стадии степень превра­щения составляет 90%. Перед тем, как направить газ на вторую стадию, из него выделяют серный ангидрид в промежуточном абсорбере. В результате в газе увеличи­вается соотношение О₂:SO₂, что позволяет в одном или двух слоях контактной массы второй стадии получить степень превращения оставшегося сернистого ангидрида 95-97%. Таким образом, общая степень превращения составляет 99,5-99,7%, что обеспечивает снижение со­держания SO₂ в отходящих газах до 0,03-0,04%.

Так как при двойном контактировании с промежуточ­ной абсорбцией сернистый газ дважды нагревается от начальной температуры (около 50° С), то для обеспече­ния автотермичности процесса концентрацию SO₂ в газе на выходе в первую стадию контактирования необходимо поддерживать в пределах 9-10%. Такая концентрация вполне достижима при обжиге цинковых концентратов в печах КС на обогащенном кислородом дутье. Процесс двойного контактирования с двойной абсорбцией сокра­щенно называют процесс Д_к/Д_а.