Оценка коррозионной стойкости металлов. Показатели коррозии
Коррозионные испытания позволяют определить влияние различных факторов (физико-химических, технологических, эксплутационных) на скорость коррозии металлов, т.е. определить его коррозионную стойкость. Скорость коррозии зависит от множества одновременно действующих факторов, среди которых как внутренние, характеризующие природу материала, его технологию, состав и тип структуры, состояние поверхности, так и внешние, характеризующие состав агрессивной среды и условия протекания процесса (давление, темпе-
ратура, гидродинамические условия и др.). Её можно выражать различными способами.
а)Наиболее часто употребляемые показатели: а) массовый показатель (Кмасс) скорости коррозии представляет собой потерю массы (∆m) в единицу времени (t), отнессенную к единице поверхности (S) испытуемого образца:
(Кмасс)= ∆m / t • S =( mн - mк) /t • S (12.2)
где mн и mк - соответственно начальная и конечная масса образца. Чаще его выражают в г/(м 2 сут).
б) Глубинный показатель (П) скорости коррозии характеризует среднюю глубину (h) разрушения
металла в единицу времени:
П=h/t (12.3)
В справочной литературе его выражают в мм/год. Глубина разрушения может быть определена через потерю массы металла, его плотность (ρ) и площадь:
h= ∆V/S= ∆m / ρ• S (12.4)
где ∆V - уменьшение объема образца в результате коррозии.
Объединяя выражения (1.2.1), (1.2.2) и (1.2.3), получаем соотношение, устанавливающее связь между массовым и линейным показателями скорости коррозии:
П = 365 Кмасс / ρ (12.5)
где р - выражено в кг/м3 ; Кмасс - в г/(м сут); П - в мм/год ; 365 - число дней в году.
в)Объемный показатель (Коб.) скорости коррозии используется реже. Он равен объему (V) поглощаемого или выделяемого при коррозии газа (чаще всего О2 или Н2), отнесенному к единице поверхности металла и единице времени:
Коб = М//t • S (12.6)
г)Плотность коррозионного тока (iкорр.) используется для характеристики скорости только электрохимической коррозии:
iкорр.= Кмасс • Z/24M•26,8• 10 -4 [ А/м2 ] (12.7)
где М - молярная масса металла; Z - заряд иона или число электронов, отдаваемых металлом при его окислении; 26,8 х10-4 - постоянная Фарадея, (Ахч)/моль•хэкв; 24 - число часов в сутки.
д) По доле поверхности, занятой продуктами коррозии;
е) По количеству коррозионных язв или точек на поверхности;
ж) По объему, выделившегося с единицы поверхности Н2 или поглощенного О2;
з) По времени появления первого очага коррозии;
и) По времени появления коррозионной трещины или полного разрушения образца;
к) По величине тела коррозии.
Косвенные показатели.
а) по изменению физико-механических свойств: времени сопоставления растяжению, сжатию, изгибу;
б) по изменению электрического сопротивления [11].
Вышеприведенные показатели скорости коррозии используются, как правило, для оценки равномерной коррозии. Так, по величине глубинного показателя (П) все металлы, согласно ГОСТ 13819-68 подразделяются на группы коррозионной стойкости. В зависимости от свойств окружающей среды и характера ее физико-химического воздействия на материал различают:
1) химическую коррозию, обусловленную воздействием сухих газов, а также жидкостей, не являющихся электролитами (нефть, бензин, фенол);
2) электрохимическую коррозию, обусловленную воздействием жидких электролитов: водных растворов солей, кислот, щелочей, влажного воздуха, грунтовых вод, т. е. растворов, содержащих ионы и являющихся проводниками электричества.
3)микробиологическая коррозия - это коррозионное разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Часто инициирование электрохимической коррозии металлов вызвано микроорганизмами. Бактерии могут вырабатывать серную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты, деполяризовать катодные участки коррозионных микрогальванических элементов, окислять ионы металлов и ассимилировать электроны с поверхности металлов. Биоповреждениям подвержены металлические поверхности, пластмассы, смазки[11].
По условиям протекания коррозии, которые весьма разнообразны, различают следующие виды коррозии:
-газовую коррозию - коррозию металлов в газах при высоких температурах (например, окисление и обезуглероживание стали при нагревании);
-атмосферную - коррозию металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа (например, ржавление стальных конструкций в цехе или на открытом воздухе);
-жидкостную коррозию - коррозию металлов в жидкой среде в неэлектролите (бром, расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных солях и щелочах). В зависимости от условий взаимодействия среды с металлом различают жидкостную коррозию металла при полном, неполном и переменном погружении; коррозию в неперемешиваемой (спокойной) и перемешиваемой (движущейся) коррозионной среде;
-подземную коррозию - коррозию металлов в почвах и грунтах (например, ржавление подземных стальных трубопроводов);
-структурную коррозию, связанную со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах H2SO4 и HCl катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом CuAl2 в дюралюминии);
-биокоррозию - коррозию металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов (например, усиление коррозии стали в грунтах сульфат - редукционными бактериями);
-коррозию внешним током - электрохимическую коррозию металлов под воздействием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);
-коррозию блуждающим током - электрохимическую коррозию металла (например, подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока;
-контактную коррозию - электрохимическую коррозию, вызванную контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей из алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями);
-щелевую коррозию - усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами (например, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде);
-коррозию под напряжением - коррозию металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;
-коррозионную кавитацию - разрушение металла, вызванное одновременно коррозионным и ударным воздействием внешней среды;
-коррозию при трении (коррозионная эрозия) - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения;
-фреттинг-коррозию - коррозию металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды[15].
По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:
1) сплошную или общую коррозию, охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием данной коррозионной среды. Сплошная коррозия бывает:
а) равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (направленная коррозия в углеродистой стали в растворах H2SO4);
б) неравномерной, которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (направленная коррозия углеродистой стали в морской воде);
в) избирательной, при которой разрушается одна структурная составляющая сплава (графитизация чугуна) или один компонент сплава (обесцинкование латуней).
Местную коррозию, охватывающую отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:
а) пятнами - в виде отдельных пятен (например коррозия латуни в морской воде);
б) язвами - коррозионное разрушение, имеющее вид раковины (например, коррозия стали в грунте);
в)точечной (питтинг) - в виде отдельных точечных поражений (например, коррозия аустенитной хромоникелиевой стали в морской воде);
г) сквозной, которая вызывает разрушение металла насквозь;
д) нитевидной, распространяющейся в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями (например, на углеродистой стали под пленкой лака);
е) подповерхностной, начинающейся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его растрескивание (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественно прокатанного листового металла при коррозии и травлении);
ж) межкристаллитной, распространяющейся по границам кристаллитов (зерен) металла (например, коррозия в некоторых условиях хромоникелиевой стали, после ее замедленного охлаждения или нагрева);
з) ножевой - локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильно агрессивных средах;
и) коррозионным растрескиванием - коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транс- кристаллитных или межкристаллитных трещин;
к) коррозионной хрупкостью, приобретенной металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин) [11].
Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия при высоких температурах – процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галогены, диоксид серы, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей.
В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа – с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида Vок был больше объема металла Vмет, из которого он образовался: Vок/Vмет > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (Vок/Vмет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.
Помимо сплошности оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, иметь хорошее сцепление с металлом и достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Сr2О3, что обусловливает высокую устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома[16].
Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии металлов. При электрическом контакте двух металлов или двух различающихся по свойствам фазовых составляющих одного металла, которые обладают разными электродными (электрохимическими) потенциалами, но находятся в одном электролите, образуется гальванический элемент. Поведение металлов или отдельных фаз зависит от значения их электродного потенциала. Металл или фаза, имеющие более отрицательный электродный потенциал (анод), отдают положительно заряженные ионы в раствор и растворяются (рисунок 12.2). Избыточные электроны перетекают в металл или фазу, имеющие более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла или фазы по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл или фаза отдают ионы в раствор, тем ниже их коррозионная стойкость.
Рисунок 12.2. – Схема электрохимического коррозионного процесса
Значения электродного потенциала Ео некоторых металлов приведены ниже:
Ход электрохимического процесса определяется разностью потенциалов элементов, который, например, для пары Сu – Zn разность потенциалов составляет 1,1В.
В случае замкнутой цепи медь является катодом, а цинк – анодом, что приводит к его растворению. Если приложить напряжение более 1,1 В, то анод и катод поменяются местами, что приведет к растворению меди и восстановлению металлического цинка.
В зависимости от коррозионной среды различают два вида электрохимической коррозии – с водородной и кислородной деполяризацией.
Коррозия с водородной деполяризацией характерна для разрушения металлов в кислотной среде. Примером может служить та же пара Cu – Zn, находящаяся в растворе H2SO4 (рисунок 12.3).
Благодаря отрицательному потенциалу цинк разрушается и в раствор переходят положительные ионы цинка.
Вследствие полярного строения молекул воды происходит гидратация ионов
(12.8)
Освобождающиеся электроны движутся по внешней цепи от анода к катоду
(12.9)
Вблизи катода имеются положительные ионы водорода Н+, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты
(12.10)
Рисунок 12.3 – Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе: а – водородная деполяризация; б – кислородная деполяризация
Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду электронами, образуют молекулы водорода, пузырьками выделяющегося с поверхности катода
(12.11)
Ионы водорода выступают в роли деполяризаторов. Они отводят электроны с катода и способствуют восстановлению его потенциала.
Продуктом коррозии является сульфат цинка, образовавшийся в результате соединения ионов SO42- с перешедшими в раствор ионами Zn2+
(12.12)
При кислородной деполяризации электроны отводятся кислородом, растворенным в электролите и попадающим туда из воздуха. Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе какой-либо соли, например NaCl, водимой для увеличения электропроводности среды.
Электроны отводятся с катода путем взаимодействия с кислородом и водой по схеме
(12.13)
Возможна схема с образованием пероксида водорода
(12.14)
В обоих случаях деполяризатором является кислород. От подвода кислорода к аноду зависит скорость всего коррозионного процесса.
Образующиеся гидроксильные ионы, соединяясь с ионами цинка, образуют Zn(OH)2 (12.15)
Анализ работы гальванических элементов позволяет заключить, что при коррозии всегда разрушается анод из металла с меньшим электродным потенциалом. Катод не разрушается и является электродом, на котором осуществляются процессы деполяризации.