Водород и галогены.

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Часть 2.

Неорганическая химия.

Элементы главных подгрупп.

Глава 1.

Водород и галогены.

§ 1. Водород.

Выберем какой-нибудь металл М…

Из контрольных по химической кинетике НГУ

1.1 Физические свойства. Водород (перевод hydrogen – рождающий воду) – легчайший из известных газов, без вкуса и запаха, очень низкокипящий и низкоплавкий, химическая формула H₂. В природе состоит из трех изотопов протия (обозначается H, реже ¹H, Z=1, N=0), дейтерия (обозначается ²H, D, Z=1, N=1, соотношение с протием 1:6000) и трития (обозначается ³H, T, Z=1, N=2, содержащегося только в источниках интенсивной радиации). Тритий неустойчив и с периодом полураспада 12,6 года превращается в гелий ³He.

Двухатомная молекула водорода может находиться в двух состояниях – орто- и пара-. Для пара-водорода спины атомных ядер антипараллельны ↑↓, для орто – параллельны, например так ↓↓. Так называемый обычный водород представляет собой смесь 25% пара- и 75% орто-модификаций. Пара и ортоводород взаимопревращаются, тепловой эффект превращения 1418 Дж/моль. Этот эффект весьма заметен при низких температурах (водород плавится при 14,01 К и закипает при 20,28 К) и должен учитываться при конденсации водорода в промышленных масштабах и при создании ракетных двигателей на жидком водороде.

Электронная конфигурация 1s¹.

1.2 Химические свойства. 1.2.1 Электродные потенциалы. Водород в отрицательных степенях окисления сильный восстановитель, в положительной представляет собой слабый окислитель.

Кислая среда

I 0 –I

H₃O⁺ 0,00 H₂ –2,25 H^-

Щелочная среда

I 0 –I

H₂O 0,828 H₂ –2,25 H^-

Потенциал пары H₂/H₃O⁺ как мы помним, принят равным нулю при 298,15 К и давлении водорода 101325 Па. При этом концентрация (точнее активность) ионов водорода равна 1 моль/л. Водородный электрод pH-зависим, его потенциал

E = E₀ – 0,059/1·lg[H⁺] = 0 + 0,059·lg[H⁺] = -0,059pH.

Пользоваться этим уравнением можно только до pH = 7, при дальнейшем росте показателя концентрация протонов становиться настолько малой, что они уже не влияют на химический процесс.

1.2.2 Свободный элемент. Энергия связи H-H равна 453,6 кДж/моль, что обуславливает изрядную химическую инертность водорода. Со фтором водород реагирует при крайне низких температурах, когда фтор твердый, а водород – жидкий.

Смесь хлора и водорода может долго стоять в прозрачном сосуде, но если рядом зажечь магниевую ленту, дающую достаточно высокоэнергичные кванты света – фотоны, или нагреть сосуд, происходит взрыв. Детально механизм этой реакции мы рассмотрим чуть позже, после §, посвященного кислороду.

Бром с водородом реагирует только при нагревании. Нагревание с йодом требуется столь значительное, что часть продукта разлагается и выход составляет всего 80%, поэтому HI получают косвенными методами. Все реакции протекают по схемам

H₂ + Hal₂ → 2HHal

H₂ + I₂ ↔ 2HI

Кислород в стехиометрической смеси с водородом 1:2 образует так называемый гремучий газ. При нагревании происходит взрыв.

2H₂ + O₂ → 2H₂O

Расплавленная сера реагирует с водородом

H₂ + S → H₂S

Реакцию азота с водородом, с образованием аммиака NH₃ мы подробно изучим в дальнейшем. Она протекает при нагревании, под давлением, да еще и катализатор, в виде железа, ей подавай.

N₂ + 3H₂ (t, P, Fe) ↔ 2NH₃

Углерод в элетроразряде (для этого нам нужно просто два графитовых электрода в атмосфере водорода) образует метан

C + 2H₂ → CH₄

Это простейший представитель тех неисчислимых сонм углеводородов, с которыми мы подробно познакомимся в 10-м классе.

Из других p-элементов плохо реагирует селен, с образованием селеноводорода H₂Se и еще хуже теллур. В некоторых источниках встречается идущая с 2% выходом реакция получения фосфина PH₃ из элементов, но это для фанатиков исследований, в лаборатории фосфин получают другими методами. Другие p-элементы с молекулярным водородом не реагируют и их соединения получают косвенными методами или же действием атомарного водорода. Взаимодействие с s-, d- и f-элементами и свойства получающихся гидридов мы рассмотрим в соответствующих §§.

1.2.3 Атомарный водород. При воздействии на водород электрического разряда, он переходит в атомарную форму. Атомарный водород также получается по реакциям типа

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + 2H → ZnCl₂ + H₂

Если в цинке в качестве примеси содержится сурьма или мышьяк (а это обычно так), то они реагируют с атомарным водородом

As + 3H → AsH₃

Получающиеся соответственно арсин или стибин крайне токсичны, поэтому вдыхать получаемый в аппарате Киппа водород нельзя, и, вообще говоря, следует стараться не выпускать его в атмосферу помещений, не оборудованных вытяжным шкафом.

Как мы видим, атомарный водород сильнейший восстановитель, но применение его в таком виде на практике затрудненно. Отметим еще одну особенность. Атомы водорода очень легкие и энергия связи, которая выделяется при образовании молекулы, немедленно приводит к «разбеганию» атомов. Поэтому необходимо стукнуться обо что-то третье и отдать ему излишек энергии. Обозначим третьего как M и тримолекулярная реакция нам обеспечена.

2H + M → H₂ + M

Рекомбинация изотопов атомов водорода в молекулы при больших давлениях, протекает на третьих атомах того же самого водорода или уже получившихся молекулах. Это приводит к тому, что в межзвездных пространствах встречаются гигантские облака атомарного водорода. Они разрежены настолько, что найти третьего – пылинку или хотя бы еще один атом, очень трудно. Облака эти часто холодные, поэтому атомы двигаются медленно в пространстве. А когда вас мало и вы случайным образом ползете в разные стороны…

В старой литературе можно найти термин хизон и его формулу H₃. На самом деле такое вещество, конечно же, не только не существует, но и не может существовать. Приписываемая ему активность на самом деле обусловлена атомарным водородом.

1.3 Применение и получение. В настоящий момент водород применяется в основном в химической промышленности, как восстановитель металлов средней активности, сопоставимых с железом (железо так не получают в промышленности, если что). Весь получаемый аммиак требует для своего синтеза чистого водорода. В органической химической технологии он и используется и получается в зависимости от требуемых операций и сырья, о чем мы подробнее поговорим в 10-м классе.

Пожароопасность водорода привела к отказу от водородных аэростатов и дирижаблей. Желающие набирают в «интернетах» гибель «Гинденбурга». Странно, что при таком пожаре выжило почти две трети сопричастных – пассажиров и членов экипажа. Невредимым конечно не ушел никто, все получили травмы и ожоги той или иной степени тяжести.

Особенности работы с водородом, пока не позволяют создать компактные двигатели для маломерных технических аппаратов, работающих на нем – например автомобилей. Для надводных кораблей и подводных лодок была найдена альтернатива в лице атомных силовых установок. В ракетно-космической технике водородом заправляют вторую ступень отечественной ракеты-носителя «Энергия». Самолет на водороде так до сих пор и не построен. В самом деле, для эксплуатации такой машины нужно много водорода, а это может себе позволить далеко не каждый аэропорт. Международный аэропорт типа «Нарита» в Токио, это просто гигантский город сам по себе и переоборудовать его под водородное топливо…

Большие объемы водорода получают при паровой конверсии метана

CH₄ + H₂O (t) → CO + 3H₂

Получающийся угарный газ CO, также используется как восстановитель в промышленности. Отделяют его от водорода глубоким охлаждением. Большие объемы водорода получают при электролизе водных растворов различных солей, обычно – в производстве едкого натра (гидроксида натрия) NaOH из поваренной соли (хлорида натрия) NaCl. Получаются сразу три ценных продукта – каустическая сода – гидроксид натрия NaOH, водород и хлор

2NaCl + 2H₂O (±) → H₂(катод) + 2NaOH + Cl₂(анод)

Поваренной соли и воды в природе много, все три продукта нужны, технология безотходная, но требует много электроэнергии.

Галогены – элементы подгруппы фтора.

Астат иногда отделяют от них,

в номенклатурном плане, как элемент не известный

в классической химии до 1940 г.

§2. Фтор.

2.1 Фтор F₂. Название в русском языке от фторос –разрушающий, в английском – от флюорита, плавикового шпата CaF₂ Фтор представляет собой газ, окрашенный в желтоватый цвет, с резким запахом, довольно трудно сжижающийся. Электронная конфигурация [He]2s²2p⁵.

2.2 Электродные потенциалы F₂/F^- 2,866 F₂/HF₂^- 2,979 F₂/HF 3,053

2.3 Химические свойства. Фтор чрезвычайно ядовит и химически крайне агрессивен (его электроотрицательность наибольшая среди элементов). Это создает значительные трудности в работе с ним, требует специальных навыков и оборудования. Фтор непосредственно взаимодействует практически со всеми элементами вплоть до Es. Исключение составляют гелий, неон и аргон, полностью устойчивые к его действию. Очень плохо взаимодействует азот, тогда как криптон и, в особенности, кислород образуют неустойчивые при комнатной температуре продукты. Более или менее пассивны при н.у. к действию фтора углерод, медь, никель, платина. Большинство же остальных элементов и многие их соединения сгорают в атмосфере этого галогена без предварительного нагревания. Водород взрывается даже в жидком состоянии при соприкосновении с твердым фтором. Продуктами горения являются, как правило, высшие фториды. Исключения составляют оксиды и нитриды (фториды азота и кислорода не образуются), иногда в смеси могут образоваться и низшие фториды (разложение других галогенидов, реже сульфидов и карбидов). Во всех своих соединениях фтор проявляет степень окисления - 1. Некоторые примеры реакций приведены ниже

S + 3F₂ = SF₆

2Ta + 5F₂ = 2TaF₅

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

n/2O₂ + F₂ = O_nF₂

Последняя реакция протекает в смеси жидких элементов (электроразряд), примерно при 80 К, n меняется в диапазоне 2 – 6.

§3 Хлор.

3.1 Физические свойства. Желто-зеленый (что собственно дало название элементу, ср. хлоропласты у растений) газ с резким запахом, чрезвычайно токсичен. Обладает довольно высокой критической температурой (417 К) и может быть превращен в жидкость, уже при обычных температурах при повышенном давлении (~ 76 атм.). Все кто бывал в медицинских учреждениях, знает, как пахнет хлор, но в применяемом там препарате (хлорке или хлорной извести) даже суммарное количество хлора на всю больницу, перемещенное в одну палату сразу после тщательной санобработки, крайне не велико.

3.2 Электродные потенциалы.

Кислая среда

VII V III I 0 -I

ClO₄^- 1,201 ClO₃^- 1,181 HClO₂ 1,701 HClO 1,630 Cl₂ 1,35828 Cl^-

Щелочная среда

VII V III I 0 -I

ClO₄^- 0,374 ClO₃^- 0,295 ClO₂^- 0,685 ClO^- 0,421 Cl₂ 1,35828 Cl^-

3.3 Химические свойства. Агрессивный неметалл, реагирует почти со всеми элементами и многими их соединениями. В отличие от фтора, реакция с водородом требует нагревания или освещения

H₂ + Cl₂ (hν) → 2HCl

Это свободно-радикальный неразветвленный процесс детали, которого мы рассмотрим далее. Получающийся бесцветный газ с резким запахом, в воде (до 450 литров на литр) хорошо растворим, образуя т.н. соляную кислоту, о которой мы поговорим отдельно.

Инертные газы к хлору устойчивы, азот и кислород (последний при криохимии дает специфические продукты) с ним не реагируют. Помимо последних двух элементов хлор электроположителен к фтору, для всего остального в периодической системе он окислитель. Взаимодействие с углеродом мы рассмотрим в §, посвященном химии углерода.

Водный раствор хлора, при охлаждении выделяет газогидрат (клатрат) хлора Cl₂·8H₂O. Сам по себе раствор, помимо молекул хлора, содержит небольшое количество соляной HCl(aq) и хлорноватистой HClO кислот

Cl₂ + H₂O ↔ HCl + HClO

Водяной пар разлагается хлором

2H₂O_(г) + 2Cl₂ (t) → 4HCl + O₂

В присутствии катализатора (CuCl₂) равновесие смещается в сторону образования воды.

При пропускании через растворы гидроксидов получаются смеси соответствующих солей – хлоридов и гипохлоритов. Через раствор NaOH – получается лабарракова вода, через раствор KOH – жавелева вода. Через раствор Ca(OH)₂ – хлорная известь или хлорка

Ca(OH)₂ + Cl₂ → Ca(OCl)Cl + H₂O

Хлорка – хлорид-гипохлорит кальция. Используется как обеззараживающее средство для уборки помещений. Гипохлориты также используются для отбеливания тканей, в стиральных порошках (заменяются пероксоборатами), отбеливания бумаги.

Француз Бертолле, который немало работал с хлором, назвал раствор хлора в растворе едкого кали, жавелевой водой – по местечку Жавель, под Парижем, где ее стали изготовлять в промышленных количествах. Впервые лабарракову воду получил француз Лабаррак в 1820-е годы. Ее еще можно получать, пропуская хлор через водный раствор соды.

Na₂CO_3(aq) + Cl₂ → NaCl + NaClO + CO₂↑

Но это все работает пока растворы щелочей холодные. Бертолле, недолго (или долго) думая, пропустил хлор через горячий раствор едкого кали. При охлаждении, за счет уменьшения растворимости, из раствора выпал хлорат калия – то, что теперь называют, бертоллетовой солью.

6KOH + 3Cl₂ → 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Хлорат калия при нагревании, диспропорционирует, образуя перхлорат.

4KClO₃ (t) → 3KClO₄ + KCl

Перхлорат в воде малорастворим и его сравнительно легко отделить от примесей. В присутствии MnO₂, при нагревании или трении (оно, кстати, тоже дает нагрев) хлорат калия выделяет кислород. Это используется в спичечной промышленности. Реакцию эту следует знать. Приведем теперь таблицу соответствий для названий кислородных кислот хлора и их солей.

Таблица 3.1

Хорошо скажете вы, из трех солей, получение которых мы в принципе знаем, мы кислоту как-нибудь сообразим, а где брать хлорноватую? Давайте обработаем хлорат калия концентрированной серной кислотой

4KClO₃ + 2H₂SO_4(конц) →2K₂SO₄ + 4ClO₂↑ + O₂ + 2H₂O

Выделившийся диоксид хлора при охлаждении димеризуется и образует жидкость состава Cl₂O₄. Это вещество является типичным смешанным ангидридом

2NaOH + 2ClO₂ → NaClO₃ + NaClO₂ + H₂O

Его окисление озоном дает еще один оксид

2ClO₂ + 2O₃ → Cl₂O₆ + 2O₂

В отличие от оксида хлора (IV) оксид хлора (VI) при обычной температуре димерная жидкость, разлагающаяся до газообразного ClO₃ при нагревании. Это также смешанный ангидрид – хлористой и хлорной кислот. С пероксидом бария диоксид хлора дает гипохлорат бария

BaO₂ + 2ClO₂ → Ba(ClO₂)₂ + O₂

Осадив барий разбавленной серной кислотой, получаем раствор хлорноватой кислоты, выделить которую в чистом виде не удалось.

Хлорную кислоту получают разложением перхлората калия в концентрированной серной кислоте при нагревании

KClO₄ + H₂SO₄ (t) → KHSO₄ + HClO₄↑

Хлорная кислота – бесцветна, самая сильная кислота в водных растворах. На свету и из-за попадания пыли темнеет. Перегонять следует аккуратно, кислота может взрываться с разложением. Для безводной кислоты известна специфическая реакция

H₃PO_4(т) + HClO₄ → P(OH)₄ClO₄

Поможет нам фосфор и в другой реакции

P₂O₅ + 2HClO₄ → 2HPO₃ + Cl₂O₇

Гептаоксид хлора бесцветная жидкость, сильный окислитель. При нагревании разлагается на элементы.

Наконец, Cl₂O – газ, получаемый по реакции

2Cl₂ + HgO → HgCl₂ + Cl₂O

Растворением его в воде можно получить разбавленный раствор хлорноватистой кислоты.

§4. Бром, йод, астат.

4.1 Физические свойства. Бром (от греческого bromos - зловоние), тяжелая темно-бурая жидкость. Электронная конфигурация [Ar]3d¹⁰4s²4p⁵. Пахнет не «Шанель №5» лекционную аудиторию, рассчитанную на 150 человек, ароматизирует практически мгновенно из открытой банки с горлышком диаметром в несколько сантиметров. Работать строго под тягой! В воде растворяется незначительно, намного лучше в органических растворителях. Йод (собственно с греч. фиолетовый, [Kr]4d¹⁰5s²5p⁵) – фиолетово-черные кристаллы с металлическим блеском, практически не растворим в воде. Если йод не нагревать, то он никуда не полетит, но все же лучше работать с ним под тягой. При нагревании йод переходит в газ, минуя жидкое состояние (плавится под давлением) – возгоняется.

Астат (гр. неустойчивый, [Xe]5d¹⁰4f¹⁴6s²6p⁵) сильно радиоактивен, период полураспада его искусственных изотопов, ²¹⁰At – 8,1 ч, ²¹¹At – 7,2 ч. Содержащиеся в незначительных количествах в урановых и ториевых рудах изотопы распадаются не более, чем за 2 с. Химия астата изучена на микроколичествах элемента.

4.2 Электродные потенциалы приведены на схемах

Кислая среда

VII V I 0 –I

BrO₄^- 1,853 BrO₃^- 1,447 HBrO 1,604 Br₂ 1,0652 Br^-

H₅IO₆ 1,6 IO₃^- 1,13 HIO 1,44 I₂ 0,535 I^-

HAtO₃ 1,4 HAtO 0,7 At₂ 0,2 At^-

Щелочная среда

VII V I 0 –I

BrO₄^- 1,025 BrO₃^- 0,492 BrO^- 0,455 Br₂ 1,0652 Br^-

H₃IO₆^2- 0,65 IO₃^- 0,15 IO^- 0,42 I₂ 0,535 I^-

AtO₃^- 0,5 AtO^- 0,0 At₂ 0,2 At^-

Как видно из схемы, по мнемоническому правилу – потенциал справа больше потенциала слева кислая среда не благоприятна для диспропорционирования, и кислоты в растворах брома и йода мало. В щелочной наоборот, и, кроме того, при нагревании значительно легче хлора образуются броматы и иодаты (V).

4.3 Химические свойства. 4.3.1 Простые элементы и галогениды. Электроотрицательность брома (2,96) по Полингу уступает хлору незначительно, однако заметно больший радиус атома может приводить к тому, что соответствующие высоковалентные производные брома получить заметно труднее. Поэтому, если у атома-партнера есть несколько степеней окисления, то бромиды фиксируются в более низковалентной форме, чем хлориды. Тоже касается и йода. Он еще менее активен (2,66) и обладает немалыми размерами. Наиболее ярко это проявляется в галогенидах рения. Получены были ReF₇, ReCl₆, ReBr₅ и ReI₄. Пентабромид рения малостоек и существует только в избытке брома, поскольку разлагается по реакции

3ReBr₅ ↔ Re₃Br₉ + 3Br₂

Но о галогенидах рения в другом месте.

HBr (бромоводородная кислота) и HI (иодоводородная) могут быть сконцентрированы до концентрации 47% и 57% массовых соответственно. Это очень удобно для запоминания (соляная до 37%). Обе кислоты сильные и могут использоваться для всяких полезностей в органической практике – с одной стороны сильные, с другой при этом не окислители. HI необходимо хранить в темных стеклянных бутылях с небольшой присадкой красного фосфора. В этом случае протекает система реакций

4HI + O₂ (hν) → 2I₂ + 2H₂O

2P + 3I₂ → 2PI₃

PI₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HI

Со структурой фосфористой кислоты мы ознакомимся в соответствующем параграфе, для себя же отметим, что она сама по себе восстановитель и тем самым по прежнему выполняет протекторную функцию. Если вы гонитесь за чистотой HI или вам нужна особо чистая HBr, то и тут нам поможет фосфор. Получаем его иодид или бромид прямой реакцией элементов, заливаем водой и перегоняем раствор. H₃PO₃ и ортофосфорная H₃PO₄, которая получается при доступе к первой воздуха (или если мы переусердствовали и получили PBr₅), в условиях отгонки наших кислот, не летучи. Использовать концентрированную серную кислоту для получения водородных производных нельзя

2H₂SO_4(конц.) + 2NaBr → Na₂SO₄ + Br₂ + SO₂ + 2H₂O

2H₂SO_4(конц.) + 2NaI → Na₂SO₄ + I₂ + SO₂ + 2H₂O

В литературе можно встретить реакцию

2H₂SO_4(конц.) + 8NaI → Na₂SO₄ + I₂ + H₂S + H₂O

Но у нее имеется целый букет побочных процессов

I₂ + H₂S → 2HI + S↓

S + 2H₂SO₄ → 3SO₂ + 2H₂O

H₂S + 3H₂SO₄ → 4SO₂ + 4H₂O

Первой из них можно пользоваться для получения разбавленных растворов HI, а серу просто отфильтровать. Получение HI из элементов затрудняется заметной (выход HI всего 80%) обратимостью реакции.

Взаимодействие йода и порошка алюминия при обычных условиях не наблюдается. Но выясняется, что вода в этой реакции является катализатором

2Al + 3I₂ (H₂O) → 2AlI₃

Демонстрационная работа. Достаточно капнуть в смесь элементов воды из пипетки, как реакция понесется мамонтом по тундре. Только что он был в лед вморожен, а тут помчался, на вертолете не догонишь. Теплота реакции столь велика, что возгоняющийся йод образует очень красивое темное облако. Поскольку йод в парах не полезен для здоровья, реакцию проводят в вытяжном шкафу.

Комплексообразование для бромид- и иодид-ионов характерно в меньшей степени, чем у более легких аналогов. Сами эти ионы заметно больше хлорид- и фторид-ионов (т.н. стерические/геометрические препятствия), а эффективный заряд на них заметно меньше, что ослабляет электростатическое взаимодействие. Однако, доля ковалентной связи центрального иона с лигандом возрастает и для малоактивных металлов устойчивость комплексов с ростом атомного номера галогена растет. Например, в однотипном ряду

PtI₄^2- > PtBr₄^2- > PtCl₄^2- >> PtF₄^2-

или в реакции

K₂PtCl₆ + 6KBr → K₂PtBr₆ + 6KCl

Для многих активных элементов наоборот, фторидные комплексы намного устойчивее остальных. Например, полученный взаимодействием безводных хлоридов NaAlCl₄ не стоек к воде

NaAlCl₄ + 6H₂O → NaCl + AlCl₃·6H₂O

Гексафторалюминат натрия Na₃AlF₆ – природный минерал криолит.

Помимо классических комплексов, йод образует специфические полииодиды. Как известно, то, что в быту называется йод, это отнюдь не йод и даже не его спиртовая настойка. С этиловым спиртом свободный йод немедленно реагирует

CH₃CH₂OH + I₂ → CH₃CHO + 2HI

А если рядом CH₃ и C=0 группа, то немедленно протекает йодоформная реакция

2СH₃COH + 7I₂ + 2H₂O → 2CHI₃↓ + 2CO₂ + 8HI

Выпадает желтый осадок йодоформа. Все подробности этой реакции мы рассмотрим в 10-м классе, нам же достаточно знать, что из обыденных веществ такую реакцию дает ацетон (CH₃)₂CO. Нужно также понимать, что этиловый спирт C₂H₅OH никогда не бывает безводным – кроме случаев, когда мы получаем абсолютный спирт. Во избежание разложения раствора йода, его связывают в комплекс с иодидом калия

KI + I₂ → KI₃

Для тех целей, в которых используется спиртовая настой йода (прижигание и обеззараживание ран), равновесная концентрация йода достаточна. Кристаллическим йодом раны прижигать нельзя!

Триодид-ион линейный, [I^-I⁺I^-]^-. Известны и более сложные ионы, I₅^-, I₇^- и I₉^-. нелинейного строения. Все они образуются за счет перекрывания заполненных p- и вакантных d-орбиталей.

Поведение бромидов и иодидов по отношению к воде сходно с хлоридами. AgCl белый, AgBr желтоватый, AgI желтый. Их растворимость в воде уменьшается.

4.3.2 Кислородные производные. Для получения раствора бромноватистой кислоты используется следующая хитрая реакция

Ag₂SO₄ + Ba(OH)₂ + 2Br₂ → 2AgBr↓ + BaSO₄↓ + 2HBrO

Кислота эта перегонкой под уменьшенным давлением, при +30 ⁰С может быть сконцентрирована до 30%. HIO получить в растворе, без примесей, не удалось.

В органическом растворителе пиридине (Py или ), по следующей реакции могут быть выделены оксиды (I)

[Ag(Py₂)]₂O + 2I₂ → 2AgI↓ + I₂O·4Py

Br₂O – нестойкий бурый газ, получаемый из элементов в электроразряде, выше 0 ⁰С разлагающийся. Другой продукт BrO₂ еще менее устойчив, и выше -40 ⁰С распадается на элементы. В литературе также можно найти упоминания о Br₂O₃, BrO₃ и Br₃O₈, с температурами разложении не выше 200 К. Последний состав вероятнее всего отвечает смеси оксидов.

Бромноватая кислота HBrO₂ в растворе диспропорцонирует. Ее литиевую соль можно получить осторожным разложением бромата лития

2LiBrO₃ (200 ⁰C) → 2LiBrO₂ + O₂ (225 ⁰C) → 2LiBr + 3O₂.

Соответствующая кислота йода не получена, трихлорид йода при водном гидролизе дает мгновенно диспропорционирующий продукт.

3ICl₃ + 6H₂O → 2HIO₃ + HI + 9HCl

В степени окисления 3+, для йода были выделены некоторые солеподобные соединения – сульфат, нитрат и иодат (V) I(IO₃)₃.

Соли бромистой кислоты получают аналогично солям хлористой. В отличие от них обеих, HIO₃ может быть выделена в свободном состоянии, а ее раствор легко получить по реакции

I₂ + 10HNO_{3 (конц.)} → 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

При 275 ⁰С это твердое вещество обезвоживается, образуя I₂O₅, разлагающийся, свыше 300 ⁰C, на элементы.

При окислении иодатов (V) получаются ортоиодаты

2KIO₃ + 6KOH + 2Cl₂ → 2K₂H₃IO₆ + 4KCl

Ортойодная кислота твердая, в водном растворе получены тригидрогексаоксойодаты (VII), например K₂H₃IO₆. Сообщалось, что действием олеума (раствор SO₃ в чистой H₂SO₄) на нее, может быть получен твердый I₂O₇, но это сомнительно. Средние растворимые соли, получаемые сплавлением со щелочами, сильно гидролизованы по 4-й и тем более 5 ступени диссоциации кислоты. Соли многозарядных катионов, например Ba₅(IO₆)₂ нерастворимы.

Для получения перброматов нужен окислитель посерьезнее, фтор или фториды инертных газов, с помощью которых они были впервые получены

KBrO₃ + XeF₂ + H₂O → KBrO₄ + Xe + 2HF

HBrO₄ в чистом виде получить не удалось, ее концентрированные растворы взрывоопасны.

4.4 Астат ( [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁵). Высочайшая радиоактивность вкупе с малыми периодами полураспада – основное препятствие при изучении этого элемента. Известно, что он образует астататы (V), а высшие степени окисления не были получены, как и кислородные соединения (III). Нерастворимы AgAtO₃, AgAt. Был также получен нерастворимый сульфид астата At₂S. Все исследования проводились на индикаторных количествах элемента.

§5. Галогенводороды.

5.1 Определение. Галогенводородами называют соединение водорода с галогенами, HHal. Рассмотрим подробнее некоторые свойства HF и HCl.

5.2 Фтороводород HF. Фтороводород (фтористый водород) – бесцветный газ с резким запахом, при 293 К конденсирующийся в бесцветную подвижную жидкость. Водородные связи в HF настолько сильны, что одно время предлагалось писать его формулу в виде H₂F₂. Характерны и более крупные образования – вплоть циклических гексамеров H₆F₆. За счет водородных связей стабилизируются ионы типа H_nF_n+1^-. Наиболее устойчивый и известный из них HF₂^-. Ион гидродифторида линейный, с атомом водорода в центре, связи между атомами фтора и атомом водорода выровнены.

Специфической особенностью фтороводорода и его водных растворов (плавиковой или фтористоводородной кислоты, продажный раствор содержит 40% массовых), является разложение силикатов и оксида кремния

Na₂SiO₃ + 6HF = Na₂SiF₆ + 3H₂O

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O.

Гексафторкремниевая кислота H₂SiF₆ частично образуется в растворе при реакции между тетрафторидом кремния и избытком фтороводорода, но не может быть выделена из раствора в чистом виде. Это обусловлено тем, что два атома фтора в ионе SiF₆^2- связаны с атомом кремния донорно-акцепторными связями (хотя, указать какие именно два атома из шести, конечно, невозможно). Образование же ионного кристалла с протонами в узлах кристаллической решетки энергетически невыгодно.

Другой особенностью фторида водорода, является трудности с его обезвоживанием. Из-за неограниченной смешиваемости с водой, HF не так-то просто выделить в чистом виде (его осушают электролизом). Кроме того, фтороводород реагирует с подавляющим большинством осушителей, такими, как серная кислота, оксид фосфора (V) и хлорид кальция.

H₂SO₄ + HF ↔ HSO₃F + H₂O

P₂O₅ + 3HF → H₂PO₃F + HPO₂F₂

CaCl₂ + 2HF_(ж) → CaF₂ + 2HCl↑

Первая реакция, как мы видим, обратима, вторая приводит к образованию фторфосфорных кислот. Наибольший интерес представляет реакция с хлоридом кальция. Рассмотрим чуть более подробно поведение плавиковой кислоты в зависимости от ее концентрации. В разбавленном водном растворе HF является слабой кислотой, что является следствием прочной связи атомов – перенос протона на молекулу воды и возникновение пространственного разделения зарядов не выгодно. Наоборот, жидкий HF является суперкислотой. Подробнее тему суперкислот, мы разберем в отдельном §, после рассмотрения серной кислоты, которая также является представителем этого класса веществ. Кроме того, хлороводород в жидком HF не растворим и реакция смещается вправо.

Получают HF обычно из фторида кальция (минерал флюорит или плавиковый шпат) по реакции

CaF₂ + H₂SO_4(конц) (t) → CaSO₄ + 2HF↑

В лаборатории его хранят в пластиковой таре. Можно использовать и стеклянную посуду, покрытую слоем парафина, как это делали в прошлом, когда с пластмассой было плохо.

Если мы хотим сделать матовый рисунок на стекле, то накладываем на него нерастворимый в кислотах трафарет, по вырезам насыпаем CaF₂ и смачиваем концентрированной серной кислотой.

Фтороводород ядовит, при работе с ним необходимо пользоваться вытяжным шкафом. За счет летучести он разрушает зубы, попадание на кожу на первый взгляд не заметно. Позднее развивается болезненный и плохо заживающий абсцесс.

Большинство фторидов металлов, как правило, нерастворимы или малорастворимы. Очень хорошо растворимы фториды щелочных металлов, аммония и серебра. Фторид кальция наоборот растворим плохо.

5.3. Хлороводород. В отличие от HF, HCl – бесцветный газ, хорошо растворимый в воде, в которой образует, с максимальной концентрацией 37%, сильную соляную кислоту. Старым лабораторным способом его получения был нагрев поваренной соли с серной кислотой.

NaCl + H₂SO_4(конц.) (t) → NaHSO₄ + HCl

Сейчас значительные количества соляной кислоты могут быть получены из хлора и водорода, побочных продуктов производства NaOH

2NaCl + 2H₂O (±) → H₂↑ + 2NaOH + Cl₂↑

H₂ + Cl₂ → 2HCl

Поскольку химической промышленности нужны хлоруглеводороды, для различных целей, а для их получения зачастую требуется свободный хлор, то огромное количество хлороводорода является побочным продуктом в органическом синтезе.

CH₄ + Cl₂ (t) → CH₃Cl + HCl

Подробнее каталепсию (замещение водорода на хлор) метана мы рассмотрим в 10-м классе. Часть химики-органики оставляют себе, на получение, например, винилхлорида CH₂=CHCl, остальное забирают другие химики для иных деяний.

Соляная кислота (в просторечии солянка, учись правильным жаргонизмам!) сильная, ее соли хлориды, как правило, растворимы. Нерастворимы монохлориды металлов подгруппы меди, каломель – Hg₂Cl₂, малорастворим PbCl₂. Галогениды свинца вообще мало растворимы, особенно это касается хлорофторида PbClF и ярко-желтого PbI₂.

Хлорид-ион – сравнительно хороший комплексообразователь,

Соляная кислота содержится в организме человека – в желудке, где создает кислую среду, необходимую для расщепления компонентов пищи на более простые блоки. Если вас хорошо будут учить анатомии, то в 9-м классе расскажут про это подробно. Если плохо, то в 10-11 классе, об этом вы узнаете в продолжении этой книги. Или опять же на уроках общей биологии.

Смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 – царская водка. Мы с ней обязательно встретимся при изучении азотной кислоты, золота и платиновых металлов.