Планарные и наноразмерные эпитаксиальные гетероструктуры ga ( n , p ) на кремнии и сапфире: структурные и оптические свойства

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования и науки «Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет имени Ж. И. Алфёрова Российской академии наук» (СПбАУ РАН)

На правах рукописи

КОВАЛЬ Ольга Юрьевна

ПЛАНАРНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ Ga ( N , P ) НА КРЕМНИИ И САПФИРЕ: СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2022

Работа выполнена в Академическом университете им. Ж. И. Алфёрова РАН «СПбАУ РАН»

Защита диссертации состоится _______ 2022 года, начало в __, на заседании диссертационного совета ________ на базе __________ по адресу: ____________, г. ____________________, ул. __________

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке _________________

Автореферат разослан «___»___________ 2022 г.

Ученый секретарь диссертационного совета _______________

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию взаимосвязей между структурными особенностями и оптическими свойствам планарных и наноразмерных эпитаксиальных гетероструктур на основе фосфида галлия и его азотсодержащих твердых растворов Ga(N,P) на поверхности решеточно-согласованных подложек кремния и сильно-рассогласованных прозрачных диэлектрических сапфировых подложек.

Актуальность, объект и предмет диссертационного исследования

Интеграция полупроводниковых соединений А3B5 и кремния является одним из перспективных путей развития современной оптоэлектроники, так как позволяет совместить возможности кремниевой технологии (высокий уровень развитых литографических технологий и интегральной схемотехники), с уникальными особенностями технологии гетероструктур соединений A3B5 (возможностью конструирования поперечного зонного профиля структуры и реализации электронного и оптического ограничения, а также использования квантово-размерных эффектов). При этом проблемы несоответствия симметрии или рассогласования постоянных кристаллических решеток слоя и подложки, а также химической стабильности гетероинтерфейса существенно усложняют задачу эпитаксиального синтеза большинства соединений A3B5 на Si. Среди семейства полупроводниковых соединений A3B5, наименьшее рассогласование параметров решетки с кремнием, имеет непрямозонный полупроводниковый материал - фосфид галлия (0,36%)[1], край основного поглощения которого находится в видимой области оптического излучения (E_g ≈ 2.26 эВ при 300 K) [2]. Широкий диапазон оптической прозрачности (0.5 - 11 мкм) и выраженные нелинейно-оптические свойства GaP (значение нелинейной добавки показателя преломления n₂ > 10^-17 м²/Вт) обуславливают интерес к его применению в нелинейной фотонике. Тем не менее, эффективность светоизлучающих устройств и фотоэлектрических преобразователей на основе GaP оказывается ограниченной вследствие непрямозонной природы энергетической структуры [3][4].

Использование тройных азотсодержащих твердых растворов (тв. р-ров) типа Ga(N,P) позволяет расширить область функционального применения гетероструктур на основе GaP/Si. Так, добавление малой мольной доли азота в соединения Ga(N,P) ведет к уменьшению ширины запрещенной зоны на величину ~100 мэВ/% [5][6], сопровождающемуся уменьшением постоянной решетки. При концентрациях N более 0,4..0,5% [7][8] в Ga(N,P) наблюдается переход к прямозонной энергетической структуре, а при концентрации N в 2% твердые растворы Ga(N,P) (E_g = 1.95 эВ) [8] оказываются решеточно-согласованным с Si (при 300 K) [9].

Успешная стабилизация азотсодержащих твердых растворов Ga(N,P) с содержанием азота 16 > x > 0.1% [10] была осуществлена только в тонких эпитаксиальных пленках [11] на подложках GaP и Si. Показано, что формирование азотсодержащих A3B5-N гетероструктур на подложках Si усложняется проблемой химического взаимодействия поверхности кремния с азотом [12] [13], и несоответствием симметрий решеток A3B5 соединений и Si [14]. Последнее может приводить к некогерентному зарождению островков растущего слоя [15], и, как следствие, образованию в эпитаксиальных пленках антифазных доменов, границы которых являются центрами безызлучательной рекомбинации [16]. Данные особенности делают актуальным проведение исследования процессов распространения структурных дефектов и упругих напряжений в A3B5-N/Si гетероструктурах с целью разработки рекомендаций по улучшению технологии формирования буферных слоев, обеспечивающих рост однодоменных эпитаксиальных пленок и химическую стабильность гетерограниц.

Установлено, что существенные отличия ковалентных радиусов P и N [17][18], а также энергий формирования связей Ga-N, Ga-P может приводить к образованию специфичных для азотсодержащих тв. р-ров структурных дефектов [17]. Природа и механизмы формирования последних, остаются не до конца изученными, что обуславливает актуальность проведения исследования взаимосвязей между условиями формирования гетероструктур и их структурными и оптическими свойствами.

Альтернативным решением проблемы эпитаксиальной интеграции А3B5 и Si является переход от гетероструктур планарной геометрии к гетероструктурам на основе нитевидных нанокристаллов (ННК), что связано с рядом наблюдаемых в них размерных эффектов, позволяющих существенно расширить возможности электронного и оптического ограничения. Так, морфология ННК может способствовать локализации в них оптического излучения и проявлению резонансных и волноводных свойств, определяя диаграмму направленности и эффективность ввода и вывода оптического излучения из активных слоев структуры. Установлено, что особенности процессов формирования и развитая боковая поверхность ННК, могут способствовать эпитаксиальной стабилизации метастабильных структурных модификаций, например, вюрцитной фазы A3B5 соединений, имеющей отличную энергетическую структуру. Особый интерес, при этом, представляет возможность управления полиморфными превращения в ННК путем выбора соответствующих ростовых условий. Релаксация упругих напряжений на развитой свободной поверхности ННК позволяет формировать решеточно-рассогласованные гетеропереходы в аксиальной и радиальной геометрии. При этом, каждый ННК может выступать в качестве отдельного функционального устройства, а сам эпитаксиальный массив в силу малой площади гетерограницы ННК с подложкой может быть от нее отделен. Вышеперечисленные факторы обуславливают актуальность исследования взаимосвязей между морфологией, структурными и оптическими свойствами гетероструктурированных ННК твердых растворов Ga(N,P), с целью развития материальной платформы энергоэффективных светоизлучающих устройств видимого диапазона.
Следует отметить, что полупроводниковые подложки (Si, GaAs, InP, GaP) широко применяемые для формирования гетероструктур обладают малым контрастом показателя преломления (n(Si) ~ 3.9, n(GaP) ~ 3.4 при 600 нм), а также выраженным оптическим поглощением. В результате, полезное оптическое излучение может беспрепятственно распространяться в подложку и поглощаться в ней, затрудняя создание энергоэффективных оптоэлектронных устройств непосредственно на основе выращенной структуры [19]. По этой причине особый интерес представляет развитие эпитаксиальной технологии формирования полупроводниковых А3B5 гетероструктур на диэлектрических подложках с высоким контрастом показателя преломления, например на поверхности сапфира α-Al₂O₃(0001) [20]. В рамках решения данной проблемы, в настоящей работе было проведено исследование взаимосвязей между структурными особенностями и оптическими свойствам эпитаксиальных слоев GaP, выращенных на решеточно-рассогласованных оптически прозрачных диэлектрических подложках Al₂O₃ (0001), направленное на создание нелинейно-оптических функциональных элементов интегральной нанофотоники.

Актуальность решения проблем эпитаксиальной интеграция функциональных A3B5 наногетероструктур непосредственно на поверхности подложек кремния или сапфира без применения технологий сращивания эпитаксиальных пленок и удаления ростовой подложки, объясняется снижением числа дорогостоящих и трудозатратных технологических процедур.

Таким образом, как объект настоящего исследования можно выделить планарные и наноразмерные эпитаксиальные гетероструктуры на основе фосфида галлия и его азотсодержащих твердых растворов Ga(N,P) выращенных на поверхности подложек кремния и оптически прозрачных подложек сапфира методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота (МПЭ-ПА). Применение метода МПЭ-ПА позволяет провести исследование взаимосвязей между структурными особенностями и оптическими свойствам наногетероструктур азотсодержащих твердых растворов Ga(N,P) выращенных в широком диапазоне ростовых условий, что невозможно в других эпитаксиальных методиках. Работы в данном направлении нацелены на решение проблемы монолитной интеграции полупроводниковых соединений А3B5 и кремния и развитие физико-технологических основ создания гетероструктур полупроводник-на-диэлектрике, при этом исследуемые системы материалов формирует новую технологическую платформу оптоэлектроники и интегральной диэлектрической нанофотоники.

Целью работы является исследование взаимосвязей между морфологией, особенностями кристаллической структуры и оптическими свойствами эпитаксиальных планарных и наноразмерных гетероструктур на основе фосфида галлия и азотсодержащих твердых растворов Ga(N,P).

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследованы особенности механизмов формирования и распространения структурных дефектов в азотсодержащих гетероструктурах A3B5-N на Si (001).

2. Установлены основные взаимосвязи между условиями формирования гетероструктур Ga(N,P) на Si(001), химическим составом слоев, их структурными и оптическими свойствами. Определено влияние структурных дефектов решеточно-рассогласованных эпитаксиальных слоев Ga(N,P) на Si(001) на механизмы фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света.

3. Установлены механизм эпитаксиальной ориентации и особенности формирования структурных дефектов в слоях GaP выращенных на решеточно-рассогласованных подложках α-Al₂O₃ (0001). Определены основные механизмы оптических потерь в эпитаксиальных гетероструктурах GaP-на-сапфире.

4. Исследованы структурные свойства и особенности процессов комбинационного рассеяния света в метастабильной вюрцитной модификации GaP, стабилизированной в самокаталитических ННК на подложках Si(111). Разработана методика количественного анализа фазового состава самокаталитических массивов разупорядоченных ННК GaP.

5. Исследована морфология гетерограниц и установлены основные взаимосвязи между структурными и оптическими свойствами гетероструктурированных самокаталитических ННК твердых растворов Ga(N,P). Определено влияние морфологии ННК на оптические резонансные свойства, процессы фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света в массивах и одиночных ННК.

Научная новизна.

В настоящей работе получен ряд новых результатов в области исследования е взаимосвязей между оптическими свойствами (фотолюминесцентный отклик, процессы комбинационного рассеяния света) структурными особенностями, химическим составом и морфологией наногетероструктур.

1. Впервые показано, что в азотсодержащих слоях GaN_xP_1-x с содержанием азота x>0.5%, выращенных на поверхности буферных слоев GaP/Si(001) антифазные доменные границы распространяющиеся в поперечном направлении слоев гетероструктур GaP/Si (001) и лежащие в плоскостях {110} изменяют свою ориентацию и лежат в наклонных плоскостях {111} и {112}, что ведет к полной аннигиляции антифазных доменов с увеличением толщины азотсодержащего слоя более 100-200 нм. Релаксация упругих напряжений в решеточно-рассогласованных гетероструктурах GaN_xP_1-x/GaP/Si(001) с содержанием азота в диапазоне от 3 до 5% происходит за счет образования структурных дефектов в виде двойниковых ламелей с плоскостью двойникования типа {11-1}.

2. Впервые показано, что, несмотря на несоответствие структурной симметрии и параметров элементарных ячеек GaP (структура типа сфалерита) и сапфира Al₂O₃ (структура типа корунда) при МПЭ слоев GaP на подложках α-Al₂O₃(0001) реализуется механизм доменного эпитаксиального согласования групп атомных плоскостей GaP и Al₂O₃ с соотношение периодов плоскостей пленки и подложки 5 к 4. Оптимизация ростовых условий позволяет получить ориентированные слои GaP (111) на прозрачных сапфировых подложках, спектральные зависимости значения показателя преломления и коэффициента экстинкции которых, приближаются к наблюдаемым в объемном монокристаллическом GaP: в спектральном диапазоне 550-1700 нм значения показателя преломления пленок совпадают с объемным GaP, а “красное” смещение края поглощения вследствие структурного несовершенства пленок составляет не более 0.2 эВ.

3. Разработана методика количественного анализа фазового состава самокаталитических массивов ННК GaP, позволившая определить оптимальные условия процесса МПЭ, способствующие эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазы GaP (гексагональной сингонии с пространственной группой P 6₃ mc ). Впервые посредством полнопрофильного анализа данных порошковой дифракции установлены параметры элементарной ячейки вюрцитной фазы GaP в самокаталитических ННК.

1. Впервые показано, что добавление потока химически активного азота при самокаталитическом формировании ННК GaP в процессе МПЭ-ПА ведет к формированию гетероперехода GaNP/GaP в аксиальной геометрии. Встраивание азота при самокаталитическом росте пар-жидкость кристалл происходит эффективнее (в 5 раз) чем при росте трехмерных островков по механизму пар-кристалл.

Научная и практическая значимость.

Научные результаты диссертационной работы представляют интерес, как с позиции исследования фундаментальных свойств объектов физики конденсированного состояния и физики полупроводников, так и с точки зрения их практического применения:

1. Предложена конструкция буферных слоев Ga(N,P)/GaP на Si(001), позволяющая полностью подавить распространение антифазных доменных границ для дальнейшего однодоменного формирования функциональных A3B5 гетероструктур на Si(001).
2. Получены новые данные о влиянии химического состава и структурных особенностей гетероструктур Ga(N,P)/GaP/Si(001) и GaP/Al₂O₃(0001) на процессы комбинационного рассеяния света в эпитаксиальных слоях, позволяющие проводить характеризацию структурного совершенства и химического состава гетероструктур методами оптической спектроскопии.
3. Установлены механизмы эпитаксиального согласования и взаимосвязи между структурными особенностями и оптическими свойствам слоёв GaP (111), выращенными на диэлектрических подложках сапфира α-Al₂O₃(0001), что предоставило возможность развить технологию МПЭ гетероструктур GaP-на-сапфире высокого оптического качества, пригодных для дальнейшего формирования функциональных элементов интегральной нанофотоники.
4. Показано, что гетероструктурированные ННК Ga(N,P)/GaP формирующиеся на подложках Si(111) в процессе МПА-ПЭ по самокаталитическому механизму демонстрируют яркий фотолюминесцентный отклик в диапазоне длин волн от 600 до 650 нм при комнатной температуре, что позволяет рассматривать их в качестве нового материала энергоэффективных светоизлучающих устройств видимого диапазона.
5. Разработана методика проведения полнопрофильного количественного рентгенофазового анализа эпитаксиальных самокаталитических массивов ННК, позволившая уточнить параметры элементарной ячейки и объем сегментов ННК стабилизировавшихся в метастабильной вюрцитной структурной модификации GaP, что представляет интерес с точки зрения учета влияния упругих напряжений на механизмы структурно-фазовых превращений в гетероструктурированных ННК.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В азотсодержащих слоях GaN_xP_1-x с содержанием азота x>0.5%, выращенных на поверхности буферных слоев GaP/Si(001) ориентация плоскости антифазных доменных границ изменяется от плоскостей {110} к наклонным плоскостям {111} и {112}, что ведет к полной аннигиляции антифазных доменов с увеличением толщины азотсодержащего слоя более 100-200 нм. Релаксация упругих напряжений в решеточно-рассогласованных гетероструктурах GaN_xP_1-x/GaP/Si(001) с содержанием азота в диапазоне от 3 до 5% происходит за счет образования дефектов двойникования по наклонным плоскостям {11-1}.

2. Формирование слоев GaP на поверхности Al₂O₃ (0001) осуществляется эпитаксиально с (или в) ориентацией поверхности слоя (или в ориентации) (111) за счет согласования на гетероинтерфейсе групп атомных плоскостей GaP {11-1} и Al₂O₃ {1-102} с соотношением периодов атомных плоскостей слоя и подложки 5 к 4. Оптические потери эпитаксиальных слоев GaP-на-сапфире определяются рассеянием на неоднородностях поверхности. Среднеквадратичная шероховатость поверхности может быть снижена до 3,8 нм за счет предварительного формирования низкотемпературного нуклеационного слоя GaP, при этом красное смещение края поглощения вследствие структурного несовершенства слоя составляет менее 0,2 эВ, а спектральная зависимость значения показателя преломления (оптическая плотность) соответствует объемному монокристаллическому GaP.

3. Разработана методика достоверного количественного анализа фазового состава самокаталитических массивов ННК GaP. Определены параметры элементарной ячейки метастабильной вюрцитной модификации, стабилизирующейся в самокаталитических GaP, составляющие 3,839 ± 0,007 Å и 6,340 ± 0,015 Å, соответственно.

4. Добавление потока химически активного азота при самокаталитическом формировании ННК GaP в процессе МПЭ-ПА ведет к формированию гетероперехода GaPN/GaP в аксиальной геометрии. Встраивание азота при самокаталитическом росте пар-жидкость кристалл происходит в 3 - 5 раз эффективнее чем при росте пар-кристалл паразитных трехмерных островков и не приводит к изменению структуры ННК. Локализация света в одиночных ННК способствует увеличению интенсивности комбинационного рассеяния света и фотолюминесцентного отклика на торцах ННК более чем в 10 раз и проявлению резонансов Фабри-Перо.

Степень достоверности и апробация работы. Основные выводы диссертационной работы и выносимые на защиту положения являются достаточно обоснованными. Надежность и достоверность полученных результатов подтверждается следующим:

1) Воспроизводимостью экспериментальных данных.

2) Согласием экспериментальных результатов с предложенными теоретическими моделями.

3) Соответствием данных, полученных за счет использования комплекса взаимодополняющих методик, дающих как локальную микроскопическую (просвечивающая электронная микроскопия, микроспектроскопия КРС) так и интегральную оценку (рентгеноструктурный анализ) структурных свойств гетероструктур.

4) Проведением подробного исследование кристаллической структуры образцов взаимодополняющими методиками картографирования больших (-1 <Q (Å^-1) <1) областей обратного пространства и рентгенофазового анализа.

5) Проведением как интегральных, так и микроскопических исследовании оптических свойств массивов и индивидуальных наногетероструктур на основе ННК, перенесенных в полимерную матрицу или отделенных на вспомогательную подложку.

Личный вклад автора

В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, проведенных автором в период с 2018 по 2022 г. Работа выполнена на базе СПбАУ РАН им. Ж.И. Алфёрова. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, а также самостоятельно обрабатывал и анализировал экспериментальные данные, подготавливал статьи к печати.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в рецензируемых журналах и докладывались на следующих конференциях:

1) Национальная молодежная научная школа Синхротронные и нейтронные исследования (СИН-нано-2017), Москва;

2) 52-ая и 54-ая школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния (Санкт-Петербург, 2018 и 2020);

3) International conference PhysicA.SPb, Saint Petersburg, Russia, 2019 и 2020

4) XXII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия, 2020

5) METANANO 2021 VI International Conference on Metamaterials and Nanophotonics Online, Saint Petersburg, Russia, 2021

6) 8th International School and Conference «Saint Petersburg OPEN 2021» Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Saint Petersburg, Russia, 2021

Публикации. Результаты работы автора опубликованы в 13 реферируемых печатных изданиях, включенных в перечень ВАК и индексируемых базами данных Scopus, РИНЦ и Web of Science.