Теоретический материал по теме

Дата: 2025-06-02; Просмотры: 12

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Электродные потенциалы и ЭДС.

Потенциометрией называют совокупность методов исследования и определения различного рода величин, основанных на измерении электродвижущих сил гальванических элементов.

Величина ЭДС (Е_Г.Э.) гальванического элемента может быть определена как разность электродных потенциалов. Гальванический элемент всегда записывают таким образом, чтобы на левом электроде шел процесс окисления, а на правом восстановления и Е_Г.Э = е⁺₂ – е ^–_1.

Измерив Е_Г.Э и зная потенциал одного из электродов (электрода сравнения) можно определить потенциал электрода определения.

В медицинской практике большое значение имеет потенциометрический метод измерения кислотности биологических средств (рН), определение ох/red потенциалов, потенциометрическое кислотно-основное и ох/red титрование

Значение потенциометрических методов исследования для медиков огромно. Изучение закономерностей возникновения электродных и окислительно-восстановительных потенциалов и их зависимости от различных факторов в простейших физико-химических системах позволяет понять закономерности многих сложных биохимических процессов, протекающих в организме, в частности процессов биологического окисления. Перенос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород осуществляется при помощи определенного ряда промежуточных ферментов - переносчиков. Каждое звено этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характеризующейся определенным окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение биопотенциалов лежит в основе таких ценных диагностических методов, как электрокардиография, электроэнцефалография и др.

С другой стороны, потенциометрия - незаменимый во многих случаях метод определения концентрации физиологически активных ионов (К+, Nа⁺, Са2^+, NН₄⁺, Сl^-, и др.), определение кислотности в биологических жидкостях (крови, спинномозговой жидкости и др.) и тканях организма. Миниатюрные ионселективные электроды позволяют проводить исследования на клеточном уровне.

Косвенные потенциометрические методы (потенциометрическое титрование) используются для определения концентрации биологически активных и лекарственных веществ в биологических объектах.

Потенциал, возникающий на границе раздела металл-раствор соли этого металла, называют электродным. Его величина определяется уравнением Нернста:

где: e⁰ – стандартный потенциал электродной реакции (при температуре Т=298К и активности иона металла а = 1),

n – число электронов, принимающих участие в реакции,

R – универсальная газовая постоянная,

F – постоянная Фарадея;

а_і - активность иона.

В том случае, если инертный металл (например, платина) опущен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного или нескольких веществ, на границе раздела фаз возникает потенциал, который называют окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Его величина определяется соотношением активностей окисленной а (ох) и восстановленной а(red) форм (уравнение Петерса):

- стандартный редокс-потенциал,

В том случае, если границей раздела фаз служит мембрана, способная избирательно обменивать входящие в ее состав ионы с электролитом, возникающий потенциал принято называть мембранным, например, стеклянный электрод.

Потенциалы измеряют в Вольтах, В.

Классификация электродов.

Электродом первого рода называют металл или неметалл, опущенный в раствор, содержащий его ионы. Электрод первого рода можно представить в виде схемы: Мe ⁿ⁺ | Me

Уравнение реакции: Мeⁿ⁺ + n^e- = Me

Разновидностью электродов первого рода являются газовые электроды. Это инертный металл (платина или палладий), насыщенный газом и опущенный в раствор, который содержит ионы этого газа. Одним из представителей этих электродов является водородный электрод.

Водородный электрод: Pt | H₂ | H⁺ р-р.

Потенциал возникает в результате реакции: 2H⁺ + е^- = H₂ .

Уравнение Нернста для него:

Водородный электрод, который работает в условиях = 1 моль/л, = 101,25 кПа. Т = 298 К называется стандартным. Потенциал стандартного водородного электрода е₀ принято считать равным «0».

Стандартный водородный электрод используется как электрод сравнения. В случае, если водородный электрод работает не в стандартных условиях, его потенциал зависит от концентрации ионов водорода, а следовательно рН среды. Уравнение Нернста будет таким:

Такой электрод используется как электрод определения (индикаторный электрод).

К электродам второго рода относятся электроды, состоящие из металла, покрытой труднорастворимой солью этого металла, погруженного в раствор соли с одинаковым анионом. К ним относятся:

1. Хлорсеребряный электрод Ag | AgCl | KCl

При работе электрода происходит реакция:

AgCl + e^-= Ag + Cl^-

Активность металлического серебра и AgCl можно считать постоянной, поэтому потенциал хлорсеребрянного электрода будет зависеть только от активности ионов хлора. Благодаря этому электродный потенциал является постоянным, а электрод используется в качестве электрода сравнения.

Величина потенциала описывается уравнением Нернста:

Благодаря такому устройству потенциал этого электрода остается постоянным и используется как электрод сравнения.

Для насыщенного раствора калий хлорида при Т=298К е=0,222В

2. Каломельный электрод Нg, Hg₂Cl₂ | KCl работает аналогично хлорсеребряному.

Hg₂ Cl₂ + 2e^- = 2Hg + 2Cl^-.

Величина потенциала описывается уравнением Нернста:

Механизм возникновения потенциала данного электрода является аналогичным хлорсеребряному и также используется как электрод сравнения. Потенциал данного электрода в насыщенном растворе калий хлорида и Т=298 К постоянно равен 0,248В и используется как электрод сравнения.

Окислительно-восстановительные (окс-ред) электроды представляют собой инертные металлы, опущенные в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества.

В растворе между окисленной и восстановленнной формой ионов идет ОВР и возникает потенциал Fe³⁺+e^- = Fe²⁺, Sn⁴⁺+2e^- = Sn²⁺

Инертный металл участия в реакции не принимает, а является переносчиком электронов.

Например:

,

Потенциалтакого электрода описывается уравнением Петерса

К окислительно-восстановительным электродам относится хингидронный электрод, в котором окислительно-восстановительная реакция между хиноном и гидрохиноном в кислой среде:

C₆H₄O₂+2H⁺+2e^- = C₆H₄(OH)₂

хинон гидрохинон

Pt | хингиндрон, H₃O⁺

Для него уравнением Петерса:

Для растворов с рН<8 можно принять а_хин.= а_хг. Тогда уравнение для его потенциала будет следующее:

Т.к. , а , уравнение принимает вид:

при T=298K

Поскольку потенциал хингидронного электрода зависит от рН раствора, электрод используется как индикаторный.

Представления об окислительно-восстановительных потенциалах необходимы при изучении окислительно-восстановительных процессов в организме.

Биологическое окисление является основным источником энергии в организме и имеет многоступенчатый характер. В настоящее время удалось с достаточной полнотой выяснить природу многих окислительно-восстановительных систем и ферментов, принимающих участие в биологическом окисле­нии, хотя механизм их действия еще до конца не изучен. В организме окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться путем переноса либо электронов, либо прото­нов. Во многих случаях точно не известно, что именно перено­сится: совместно протон и электрон в виде атома Н или в отдельности – Н⁺ и е.

Большинство биохимических окислительно-восстановитель­ных реакций протекают с участием ионов водорода. Например, окисление молочной кислоты до пировиноградной можно описать следующим уравнением:

СН₃СН(OH)-СООН = СН₃СO-СООН + 2Н⁺ + 2е^-.

Молочная кислота Пировиноградная кислота

Окислительно-восстановительный потенциал этой системы будет зависеть от соотношения концентраций кислот и от рH раствора

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы обозначаются е^0‘ и связаны со стандартным электрохимическим потенциалом следующим уравнением:

е^0‘ = е⁰ – 0,059рН = е⁰ -0,059·7 = е⁰ – 0,41В

Из шкалы стандартных биохимических потенциалов следует, что биологическое окисление характеризуется изменением потенциала от - 0,42 до +0,81В.

Электроды и цепи для определения рH.

Для измерения рH могут применяться следующие гальванические цепи:

1.Цепь, состоящая из водородного электрода и электрода сравнения:

Pt(H₂) | H⁺ || KCl | AgCl, Ag.

Электродвижущая сила этой цепи будет равна:

2.Цепь из хингидронного электрода и любого электрода сравнения:

Hg, Hg₂Cl₂ |KCl ||H⁺ |Pt.

Хингидронный электрод имеет более положительный потенциал, чем каломельный, поэтому его следует писать справа. Э.д.с. этой цепи соответственно будет равна:

Тогда

3.Наиболее применяемые электрохимические цепи, состоящие из стеклянного электрода сравнения(хлорсеребряного или каломельного):

Стекл. эл. | H⁺ ||KCl |Hg₂Cl₂,Hg.

или

Стекл. эл. | H+ ||KCl АgCl,Аg

Эти цепи также калибруют по буферным растворам, строят калибровочный график и по графику определяют рH исследуемого раствора.

4. концентрационные цепи, состоящие из двух индикаторных электродов, опущенных в растворы с различными концентрациями ионов водорода, например:

Pt(H₂) | H⁺ || H⁺ | Pt (H₂).

Для подобных цепей

E=0, 059 lg , или E=0,059 (рН₂-рН₁).

Для измерения pH можно использовать концентрационную цепь из двух стеклянных электродов, один из которых опущен в стандартный раствор с известным значением pH:

Стекл.эл. |pH ||pHx| стекл.эл. ;

|Cт.||иссл.|

E

Подобные цепи применяют для определения pH различных жидких сред организма: желудочного сока, крови. Кровь, как уже отмечалось, является буферной системой. Чтобы сравнить pH крови в норме и патологии, необходимо иметь возможность различать небольшие изменения pH. Для этого pH крови измеряют с помощью концентрационной цепи, где в качестве стандартного раствора применяют фосфатный буфер, состоящий из соли KH₂PO₄ и Na₂HPO₄ в моляльном соотношении 1: 3, 5 (pH=7,388 при Т=311 К).

Мембранные электроды представляют собой стеклянную мембрану, по разные стороны которой находятся кислые растворы различной концентрации. Представителем данного вида электродов является стеклянный электрод. Он состоит из стеклянной трубки с шариком на конце, который заполнен буферным раствором или 0,1 М HCl. В этот раствор помещают внутренний электрод сравнения – Ag | AgCl. Стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор, содержащий ионы H₃О⁺. Ag | AgCl | HCl | H₃О⁺р-р.Стеклянная мембрана готовится из алюмосиликатного стекла с натриевой или водородной функцией. На границе стеклянная мембрана – раствор идет обмен ионами:

Ме⁺(стекло)+Н⁺(раствор)↔ Ме⁺(раствор)+Н⁺(стекло)

Потенциал, который возникает, зависит от концентрации H₃О⁺в растворе, то есть от рН среды.

при T=298 K

Потенциал стеклянного электрода зависит от рН раствора, и электрод используется как индикаторный.