1. Электрическая проводимость растворов электролитов

Дата: 2025-06-02; Просмотры: 9

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии и системы, где эти превращения осуществляются.

В зависимости от природы токопроводящих частиц и от их электропроводности все вещества можно условно разделить на пять основных групп:

- непроводящие тела или изоляторы – вещества, в которых даже при больших электрических полях не наблюдается прохождения тока;

- проводники I рода или электропроводящие тела – вещества, электрическая проводимость которых обусловлена электронами. К ним относятся металлы, их некоторые оксиды, углеродистые материалы. Удельное сопротивление лежит в пределах ;

- полупроводники – вещества, ток в которых переносится электронами и дырками. По электропроводности они располагаются между изоляторами и металлами. Удельное сопротивление полупроводников изменяется в широких пределах от 10^-7 до 10³ ;

- проводники II рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (твердые соли , ионные расплавы , растворы электролитов );

- смешанные проводники – вещества, сочетающие электронную и ионную проводимости.

В электрохимии рассматривают проводники второго рода.

1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Движение ионов в электрическом поле

Согласно теории Аррениуса, молекулы электролитов в водном растворе диссоциируют на электрически заряженные частицы – ионы, которые и являются переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в одинаковой степени: одни – сильные электролиты – диссоциируют в растворе полностью; другие – слабые электролиты – диссоциируют частично. Электропроводность слабых электролитов определяется степенью диссоциации α, которая зависит от концентрации электролита и температуры. В растворе слабого электролита между недиссоциированными молекулами и ионами устанавливается равновесие:

.

Независимо от степени диссоциации электролита соблюдается электронейтральность раствора, т.е. числа положительных и отрицательных зарядов в растворе равны.

Ионы в растворе электролита находятся в непрерывном беспорядочном движении. При наложении внешнего электрического поля на хаотичное тепловое движение ионов накладывается ориентированное поступательное движение к поверхности электродов. На скорость передвижения катионов и анионов в преимущественном направлении влияет ряд факторов:

а) размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен. При этом следует помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит, речь идет о размерах гидратированного иона;

б) заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд;

в) напряженность внешнего электрического поля (отношение разности потенциалов между электродами к расстоянию между ними); чтобы исключить влияние этого фактора, принято сравнивать абсолютные скорости движения ионов: абсолютной скоростью иона назы вают скорость его передвижения в поле с напряженн стью 1 ;

г) концентрация электролита: с уменьшением концентрации электролита в растворе абсолютные скорости ионов растут, так как увеличивается расстояние между ними и уменьшаются силы электростатического взаимодействия. При бесконечном разбавлении С→0 абсолютные скорости ионов достигают максимального значения;

д) температура: абсолютная скорость движения любого иона тем больше, чем меньше вязкость растворителя η. С увеличением температуры вязкость растворителя уменьшается, а абсолютная скорость движения ионов растет;

е) аномально высокими значениями абсолютных скоростей в водных растворах обладают ионы Н₃О⁺ и ОН^-, что принято объяснять особым механизмом движения этих ионов в водных растворах – эстафетным.

Между ионами гидроксония Н₃О⁺ и молекулами воды Н₂О, а также гидроксидионами ОН^- и Н₂О происходит обмен ионами Н⁺. Эти процессы протекают с огромной скоростью – средняя продолжительность существования иона Н₃О⁺ составляет около 10^-11 с. В отсутствие внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях; под действием электрического поля передача ионов Н⁺ происходит направленно.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью (электропроводностью) .

Для оценки проводимости растворов и влияния на нее различных факторов на практике используют величины удельной электропроводности χ, эквивалентной электропроводности λ и молярной электропроводности μ.

1.2. Удельная электрическая проводимость

Удельной электрической проводимостью χ называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м², расположенными на расстоянии 1 м. Размерность удельной электропроводности (СИ) или (СГС), где 1См = 1Ом^-1. Физический смысл удельной электропроводности – электропроводность единицы объема.

Удельная электропроводность обратно пропорциональна удельному сопротивлению:

, (1)

где ρ – удельное сопротивление проводника; R – сопротивление проводника; l – длина проводника; S – площадь поперечного сечения проводника.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

Графическая зависимость удельной электрической проводимости водных растворов слабых и сильных электролитов от концентрации (рис. 1) проходит через точку максимума.

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации

На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в единице объема раствора. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора.

В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации - α. За счет снижения степени диссоциации уменьшается число ионов в 1см³ и, следовательно, уменьшается электропроводность.

Удельная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от температуры. Повышение температуры увеличивает электропроводность растворов электролитов, так как скорость ионов растет. Для солей в водных растворах Δt ≈ 0,02, т. е. повышение температуры на 1°С приводит к увеличению электропроводности примерно на 2 %, поэтому измеряют электрическую проводимость при постоянной температуре.

1.3. Эквивалентная и молярная электрические проводимости

Эквивалентная электропроводность λ определяется как электропроводность объема раствора, в котором содержится 1 кг-экв растворенного вещества, помещенного между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга с бесконечно большой площадью. Таким образом, между электродами при любой концентрации раствора находится 1 кг-экв растворенного вещества, поэтому изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степени диссоциации (для слабых электролитов) или межионными взаимодействиями (для сильных электролитов).

Эквивалентная электропроводность определяется по уравнению

, (2)

где V – разведение, т.е. объем, в котором содержится 1 кг-экв растворенного вещества; С_N – эквивалентная концентрация (нормальная) раствора.

Размерность эквивалентной электропроводности (система СИ) или (система СГС). При переходе к системе СГС следует учитывать перевод квадратного метра (м²) на квадратный сантиметр (см²), тогда уравнение (2) примет вид

. (3)

При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает (рис. 2): для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации α, для сильных – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов. При бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) эквивалентная электропроводность асимптотически приближается к предельному значению , которое называется предельной эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении .

Предельная эквивалентная электропроводность раствора – это электрическая проводимость гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина экспериментально определена и приведена в справочниках [1]. Для слабых электролитов предельное значение , экспериментально достичь не удается.

Молярная электрическая проводимость – это мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 кмоль электролита заданной концентрации. Она численно равна электропроводности объема раствора, в котором содержится 1 кмоль растворенного вещества, помещенного между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга с площадью 1 м², и определяется по уравнению

, (4)

где V – разведение, т.е. объем, в котором содержится 1 кмоль растворенного вещества; С_M – молярная концентрация раствора. Размерность молярной электропроводности (система СИ) или (система СГС).

Характер зависимости эквивалентной электропроводности от разведения (рис. 2) для сильных и слабых электролитов различен, поскольку влияние разведения (разведение есть обратная величина концентрации) обусловлено различными причинами.

Эквивалентная электрическая проводимость растворов слабых электролитов меньше, чем сильных. Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α < 1), следовательно, несмотря на то, что в объеме раствора, заключенного между электродами, содержится 1 кг-экв растворенного вещества, ионов – переносчиков электрического тока в этом объеме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение эквивалентной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано именно с увеличением степени диссоциации (рис. 2).

В отличие от слабых электролитов сильные диссоциируют полностью (α = 1), поэтому уменьшение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано только с уменьшением скоростей движения ионов.

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения:

1 - сильный электролит; 2 - слабый электролит

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов сильных электролитов. Теория представляет собой развитие основных положений электростатической теории растворов, согласно которой вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера и свойства раствора определяются электростатическим взаимодействием центрального иона и его ионной атмосферы.

При движении иона в электрическом поле наличие ионной атмосферы вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе: релаксационного эффекта, обусловленного нарушением симметрии ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретического эффекта, обусловленного движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для данного электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

Для эквивалентной электропроводности ионов в растворе электролита 1,1-валентного типа с учетом двух тормозящих эффектов уравнение Дебая –Онзагера будет иметь вид:

, (5)

где

а=0,224 – коэффициент, зависящий от температуры, ионной силы, концентрации, природы электролита, диэлектрической проницаемости;

в= 50,5 – коэффициент, учитывающий помимо перечисленного еще и вязкость среды.

Уравнение Дебая-Онзагера указывает на линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации.

1.4. Влияние напряженности электрического поля на электропроводность

Как было показано Вином при увеличении напряженности поля до значений 10^-4 – 10^-5 В/см величина электропроводности возрастает непропорционально закону Ома. Согласно теории Дебая-Хюккеля, ионная атмосфера характеризуется определенным размером и временем релаксации.

При достаточно высокой напряженности поля путь, пройденный ионом за удвоенное время релаксации ионной атмосферы, может оказаться больше, чем радиус ионной атмосферы, и ионная атмосфера не будет успевать образовываться, а обусловленные ею эффекты торможения исчезнут.

1.5. Влияние частоты электрического поля

на эквивалентную электропроводность

При невысокой частоте электрического поля ион при своем движении колеблется с частотой поля. Однако при увеличении частоты эта связь нарушается. Ион при перемещении остается в симметричном положении по отношению к ионной атмосфере и релаксационный эффект торможения исчезает, но электрофоретический эффект сохраняется. Поэтому эквивалентная электропроводность, хотя и возрастает, но не достигает предельной величины. Частота переменного тока, при которой проявляется эффект, обратно времени релаксации. Этот эффект называется дисперсией электропроводности или эффект Дебая-Фалькенхагена.

1.6. Закон Кольрауша

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

, (6)

где λ и λ₀ – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении; А – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя, полученная с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения. При построении графика зависимости λ от из отсекаемого участка можно установить значение (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость для сильного электролита

Однако для более концентрированных растворов многих одновалентных солей (например, NaCl, KCl с концентрацией С=0,001-0,1 ) и для растворов слабых электролитов уравнение Кольрауша не применимо. Для них справедливо уравнение Гхоша (закон корня кубичного):

. (7)

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов (закон аддитивности элктропроводности):

, (8)

где и – ионные электропроводности при бесконечном разведении или подвижности катиона и аниона. Физический смысл этого закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Закон формулируется в виде:

эквивалентная электропроводность электролита при бесконечно разведении равна сумме эквивалентных электропроводностей ионов, образующих молекулу электролита.

Закон применим как для сильных, так и для слабых электролитов.

В растворах слабых электролитов и связаны со степенью диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:

. (9)

1.7. Закон разведения Оствальда

Для слабых электролитов, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

. (10)

Приводя данное уравнение к линейной форме, получим

, (11)

где и – величины постоянные. Если построить график в координатах , то получаемая зависимость будет линейной с угловым коэффициентом (рис. 4). Такая обработка экспериментальных данных позволяет графически определить величины константы диссоциации и эквивалентную электропроводность.

Рис. 4. Зависимость для слабого электролита

Для электролита 1,1-валентного типа закон разведения Оствальда можно записать в виде:

(12)

Если α<<1, то уравнение примет вид:

(13)

Формула (13) позволяет рассчитать степень диссоциации слабого бинарного электролита при различных концентрациях для разбавленных растворах. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и самого слабого электролита, от температуры, от присутствия посторонних электролитов, и возрастает с уменьшением концентрации раствора данного слабого электролита.

Константа диссоциации – константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита, поэтому по зависимости константы диссоциации от температуры для растворов слабых электролитов рассчитывают ряд термодинамических функций.

Максимально полезная работа процесса диссоциации, протекающего обратимо и изотремически, может быть рассчитана по уравнению изотермы

. (14)

Если известна константа диссоциации при нескольких температурах, то по уравнению изобары можно рассчитать тепловой эффект процесса диссоциации:

, (15)

где К₁ и К₂ – константы диссоциации при разных температурах; – тепловой эффект процесса диссоциации.

При определенных изобарно-изотермическом потенциале и тепловом эффекте процесса диссоциации можно найти изменение энтропии по уравнению

. (16)