Лабораторная работа № 11. Определение нефтепродуктов в почвах
Цель работы: определить содержание нефтепродуктов в образцах почв.
Теоретическое обоснование
Нефть – маслянистая жидкость, представляющая собой сложный природный раствор органических соединений, в основном углеводородов. В углеводородах растворены высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые вещества, а также низкомолекулярные кислород-, азот- и серусодержащие органические соединения. Кроме того, в нефти растворены и некоторые неорганические вещества: вода, соли, сероводород, соединения металлов и других элементов.
Нефть в природе довольно разнообразна. По внешнему виду она различается по цвету (от почти бесцветной до темно-коричневой) и вязкости (от весьма подвижной до густой малоподвижной). Соотношение компонентов, входящих в состав нефти, определяет ее тип, физические свойства, состав. Изменение состава и свойств нефти отражается прежде всего на удельном весе, который колеблется от 0,80 до 0,95. Нефть с большим или меньшим удельным весом встречается редко.
В составе нефти различают следующие классы углеводородов:
· алифатические (метановые);
· циклические насыщенные (нафтеновые);
· циклические ненасыщенные (ароматические).
· смешанные (гибридные) углеводороды: метано-нафтеновые, нафтеново-ароматические.
Среди метановых углеводородов в нефти имеются газообразные, жидкие и твердые. Газообразные (метан, этан, бутан и др.) растворены в жидких углеводородах и выделяются при изменении давления. Твердые высокомолекулярные углеводороды (парафины) также находятся в растворенном состоянии. Их попадание в почву особенно опасно, так как, имея низкую температуру застывания, парафины прочно закупоривают все каналы, по которым происходит обмен веществ между почвой и растением, почвой и атмосферой.
Нефть с преобладанием метановых углеводородов относится к метановому типу. Среди ее разновидностей выделяется высокопарафинистая нефть (содержание парафина более 6%), парафинистая (1,5–6,0%) и малопарафинистая (менее 1,5%).
Нафтеновые углеводороды присутствуют во всех типах нефти, но нефть с преобладанием этого класса углеводородов встречается редко. Среди ароматических углеводородов преобладают низкомолекулярные структуры (бензол, толуол, ксилол, нафталины). В подчиненном количестве имеются гомологи 3–6-кольчатых углеводородов (полициклические ароматические углеводороды – ПАУ). В некоторых разновидностях нефти ПАУ содержат значительное количество 3,4-бенз(а)пирена и других канцерогенных углеводородов.
Высокомолекулярные ароматические структуры, содержащие также кислород, серу, азот, представляют смолы и асфальтены. Смолы – вязкие вещества, асфальтены – твердые. Те и другие растворены в жидких углеводородах. Высокое содержание смол и асфальтенов в нефти определяет увеличение ее удельного веса и вязкости. Такие нефти малоподвижны, но могут создать устойчивый очаг загрязнения в почве.
Смолистые нефти не содержат, как правило, твердых парафинов, а высокопарафинистые нефти – заметного количества смолисто-асфальтеновых веществ. Нафтеновые нефти содержат минимальное количество тех и других.
Существенное значение имеет содержание серы в нефти. Кроме элементной серы, в нефти присутствуют некоторые специфические сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, тиофаны), дающие специфический запах. Присутствие сернистых соединений увеличивает токсичность нефти.
По содержанию серы нефть бывает малосернистая (менее 0,5 %), сернистая (0,5–2,0%), высокосернистая (более 2,0%).
Нефть разделяется на фракции по температуре кипения смесей различных углеводородов. Углеводороды, вскипающие до 200°С, относятся к бензиновой, вскипающие в интервале 200–300 °С, – керосиновой, от 300 до 400 °С – газоилевой фракциям.
Нефть, богатая бензиновой фракцией, быстрее испаряется, и ее воздействие на природную среду относительно кратковременно. Углеводороды, вскипающие при высоких температурах, довольно устойчивы и очищение от них компонентов природной среды проходит с трудом.
Тип нефти зависит от многих условий, связанных с формированием и существованием ее скоплений. В одном и том же районе можно встретить разные типы нефти. Часто наблюдается определенная зональность по площади и по толще нефтеносных пород в изменении состава нефти.
Из нефти получают несколько тысяч различных продуктов, которые делятся на следующие основные группы:
· топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные, котельные, газотурбинные топлива);
· нефтяные масла;
· парафины, церуины, вазелины;
· нефтяные битумы;
· осветительные керосины;
· растворители;
· прочие нефтепродукты (кокс, сажа, смазки, органические кислоты и др.).
Нефтепродукты состоят из тех же компонентов сырой нефти, отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитических химических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты. Они различаются по температуре кипения:
начало кипения – 200°С – бензины (авиационные, автомобильные топлива);
200–300°С – керосины, лигроины (тракторные, реактивные топлива);
>300°С - мазуты, газойли (котельные, газотурбинные топлива).
Нефтяные битумы – твердые продукты, лишенные углеводородной составляющей. Они применяются в строительстве, производстве изоляционных материалов, резины и др.
Парафины, церезины – твердые углеводороды, находящие применение в нефтехимии, пищевой промышленности, медицине.
Масла – вязкие продукты, состоящие из высокомолекулярных углеводородов. Применяются для смазок, гидропередач, изоляций и других целей.
Природную среду загрязняют в широких масштабах, главным образом, сырая нефть, топлива, масла, нефтяные битумы, сажа. Наиболее распространены первые две группы веществ, самые подвижные из всех. Через атмосферу широко распространяется сажа.
Токсичность разных типов нефти и нефтепродуктов не одинакова.
Легкие фракции нефти и легкие нефтепродукты (бензины, керосины) обладают наиболее сильным токсическим действием на живые организмы. Но влияние этих продуктов происходит непродолжительное время вследствие быстрого испарения, биодеградации и рассеяния.
Тяжелые фракции нефти и тяжелые нефтепродукты сильного токсического действия на организм не оказывав, но они значительно ухудшают свойства почв, затрудняют газо- и водообмен в почвах, затрудняют дыхание и питание растений. Эти компоненты очень устойчивы и могут сохраняться в почвах в течение длительного времени (годы, десятки лет).
Важное свойство нефти и нефтепродуктов – растворимость. Сами нефти и нефтепродукты хорошо растворяют различные неорганические и органические вещества, среди которых могут находиться весьма токсичные соединения. Например, из неорганических веществ - это сера, сернистые соединения и другие. Из органических – канцерогенные углеводороды и многие другие токсичные и ядовитые вещества.
Нефть и нефтепродукты при комнатных и более низких температурах в воде практически не растворяются. В среднем их растворимость составляет сотые доли процента. Но уже этого достаточно, чтобы резко ухудшить качество воды. Обычно нефтяные компоненты образуют с водой эмульсию, которую трудно разрушить. Чаще всего нефть плавает на поверхности воды в виде пленки, обволакивает взвешенные частицы и оседает с ними на дно.
Из отдельных классов углеводородов лучше в воде растворяются ароматические, хуже – метановые. Растворимость углеводородов в воде снижается от низкомолекулярных к высокомолекулярным соединениям.
Нефть и нефтепродукты хорошо растворяются в малополярных органических растворителях. Практически все нефтяные компоненты полностью растворимы в бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде. Все эти вещества весьма токсичные. Несколько менее других опасен хлороформ.
Неполярные органические растворители – петролейный эфир, гексан – растворяют всю углеводородную часть нефти, но не растворяют входящие в ее состав асфальтены и высокомолекулярные смолы. Поскольку содержание асфальтенов в неизменной нефти обычно мало (1–2%), то этими растворителями часто пользуются для диагностики загрязнений: они не растворяют полярные органические соединения, не имеющие отношения к нефти и нефтепродуктам.
Нефти, нефтепродукты и другие близкие им по составу соединения, находящиеся в природной среде (почвах, грунтах, горных породах), имеют собирательное название "битуминозные вещества". Сумму битуминозных веществ, извлеченных из этих природных объектов органическими растворителями, называют битумоидами. Растворы битумоидов обладают способностью люминесцировать в ультрафиолетовых лучах. Это свойство можно использовать для диагностики загрязнений в почвах, изучения качественных и количественных характеристик загрязняющих веществ.
Потоки нефти и нефтепродуктов в почвах могут быть видимыми и скрытыми (внутрипочвенными). Видимые потоки очерчиваются визуально. В этих случаях источник загрязнения определяется без затруднений.
Скрытые потоки возникают чаще всего в результате аварий трубопроводов, проходящих на некоторой глубине от поверхности земли. Появление скрытых потоков нефти фиксируется по резкому увеличению содержания нефтепродуктов в грунтовых водах, находящихся поблизости от источника загрязнения, поверхностных водах (реках, ручьях, каналах, озерах, прудах). Внутрипочвенные потоки проявляют себя высачиванием нефти на склонах, стенках канав, кюветов. Скрытое загрязнение может быть зафиксировано по изменению растительного покрова: пожелтению травянистой растительности, засыханию деревьев и кустарников.
Для оконтуривания нефтяного потока по площади и по вертикали и для определения места разлива необходимо определить ландшафтно-геохимическую позицию исследуемого участка:
1) тип элементарного ландшафта (автономный - на плоской возвышенности, трансэлювиальный – на склоне; элювиально-аккумулятивный – в небольших местных понижениях рельефа; транссупераквальный – подножие склона, поймы рек; трансаквальный – реки и другие водотоки);
2) типы геохимических сопряжений в местных ландшафтах, которые определяют характер перемещения вещества: соотношение бокового и вертикального стоков; формы миграции, характер геохимических и физических барьеров, задерживающих нефть на пути движения потока.
При определении типов сопряжении важное значение имеют:
а) глубина просачивания атмосферных вод; б) глубина залегания грунтовых вод.
Исходя из ситуации закладывается серия почвенных разрезов (или ручных скважин). Количество разрезов зависит от сложности ландшафтной геохимической обстановки и нефтяного потока.
Почвенные разрезы (скважины) объединяются в систему профилей, протягивающихся в направлении движения поверхностного стока от места разлива до места промежуточной или конечной аккумуляции. Минимальное количество профилей – 3, минимальное количество разрезов – 12 (по 3 на каждом профиле и 3 фоновых по одному на каждый элементарный ландшафт). Если при минимальном количестве разрезов достоверно решить задачу нельзя, закладывается необходимое количество дополнительных разрезов.
Почвенные разрезы разделяются на опорные и "приколки" (опытные образцы почв). Опорные разрезы закладываются вблизи места разлива и на основных элементах ландшафтно-геохимического профиля. Цель изучения таких разрезов – определить глубину просачивания нефти, наличие внутрипочвенного потока, характер трансформации почвенного профиля.
Разрез закладывается приблизительно следующих размеров: ширина короткой стенки 0,8 м, длинной стенки – 1,5 м, глубина 2,0 м (если не вскрыты на меньшей глубине грунтовые воды). Располагается разрез так, чтобы лицевая короткая стенка была освещена солнцем. Почву выбрасывают на длинные боковые стенки: верхние горизонты – в одну сторону, нижние – в другую. На лицевой стенке производят отбор проб и по ней – описание почвы. Стенка зачищается, вдоль нее спускается сантиметр, по которому отмечаются глубины взятия проб и границы почвенных горизонтов. Отбор проб начинают с нижних горизонтов. Образец берется размером 10×10 см, а если мощность горизонта меньше, то на всю мощность.
Пробы берутся с помощью почвенного ножа. После взятия каждой пробы нож очищается от нефтепродуктов тампоном, смоченным в органическом растворителе.
Перед взятием образцов проводится описание ландшафта и почвенных горизонтов (цвет, влажность, структура, плотность, механический состав, новообразования, включения, корневая система, карбонатность).
Если выделение генетических горизонтов почв вызывает затруднение, пробы необходимо отбирать через 20 см, сопровождая их подробным описанием.
"Прикопки" для взятия почвенных образцов отрываются на глубину нижнего фронта движения нефтяного потока в почве, которую можно обычно определить по опорному разрезу.
Необходимо иметь в виду, что, если поверхность почвы или ее верхние горизонты не содержат видимых загрязнений, это не значит, что загрязнения в этом почвенном профиле отсутствуют. Нефть и нефтепродукты могут двигаться и длительное время сохраняться на глубинах 0,5-1,0 м и более под относительно плотными и мало загрязненными верхними горизонтами разреза. Поэтому изучение опорных разрезов при контроле загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами обязательно.
Вследствие сильного варьирования состава и свойств почвы даже в пределах профиля с лицевой стороны разреза по горизонтали берется 5–8 проб для составления смешанного почвенного образца. Общий вес смешанного образца 0,6–0,8 кг.