5 . Условия образования осадков

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

В процессе растворения твердого вещества в растворе наступает момент, когда число ионов, переходящих в раствор, учитывается с числом ионов, переходящих в осадок. Зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление гетерогенного процесса. Если произведение концентрации ионов, образующих малорастворимый сильный электролит в степенях, равных стехеометрическим коэффициентам, будет больше К_S (константы растворимости, ПР) то произойдет образование твердой фазы, т.е. осадка.

BaSO₄ → Ba²⁺ + SO₄^2-

←

Для этого процесса произойдет образование осадка, если [Ba²⁺] x [SO₄^2-] > K_S, так как раствор является не насыщенным, осадка не образуется.

Образование осадка связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества.

Процесс образования осадка имеет три стадии.

- возникновение зародышей кристаллизации;

- рост кристаллов из зародышей;

- агрегация кристаллов с образованием поликристаллического осадка.

Для того, чтобы вызвать возникновение зародышей кристаллизации, потирают внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Это наблюдается при обнаружении ионов натрия Na⁺ с помощью гексагидроксостибиата (V) калия K[Sb(OH)₆].

Когда произведение [Ba⁺] x [SO₄^2-] = K_S раствор станет насыщенным и выпадение осадка прекратится.

Зная V и концентрацию смешанных растворов, можно определить, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример: Образуется ли осадок СаСО₃ при смешивании равных объемов 0,02 М растворов CaCl₂ и NaCO₃? K_S(CaCO₃) = 5.10^-9.

После смешивания растворов [ С ] каждого из ионов стала в 2 раза меньше первоначальной, то есть 0,01моль/л, так как во столько же раз уменьшается концентрация каждой соли.

[Ca²⁺] x [CO₃^2-] = 0.01 x 0.01= 1 x 10^-4

Полученное значение больше константы растворимости K_SCaCO₃ и поэтому осадок образуется. На процесс образования осадка влияют следующие факторы:

- концентрация исходных растворов. [ С ] не должна быть слишком высокой или слишком малой. Не должно произойти значительного перенасыщения раствора, иначе образуется большое число центров кристаллизации и выпадает мелкокристаллический осадок.

- растворимость соединений, образующих осадок. Чем меньше растворимо соединение, тем более полно осаждается ион. Осаждение считается практически полным, когда остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе меньше чем на 10^-6моль/л,

- Например, ионы Рb²⁺ могут осаждаться в виде хлоридов, сульфата и сульфида свинца. Растворимость (S) и константа растворимости (К_S) имеют следующие значения:

Таблица 2.

Значение S и K_s некоторых солей

Сравнение величины К_S и S показывает, что наиболее растворимым соединением является хлорид свинца, менее растворимым PbS. Осаждение считается практически полным, когда остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе меньше, чем 10^-6 моль/л. Значит, ионы свинца осаждаются практически полно в виде сульфида свинца. Необходимо принять во внимание большое значение К_S(PbCl₂), именно этим объясняется неполное отделение ионов Pb²⁺ от ионов Аq⁺ и Нg₂²⁺ при систематическом ходе анализа с помощью хлороводородной кислоты.

- влияние одноименного иона – понижает растворимость малорастворимых электролитов по закону действующих масс. Например, в процессе осаждения PbSO₄ -[(Pb²⁺) x [SO₄^2-] становится равным K_S(PbSO₄) и выпадение осадка прекращается. Устанавливается равновесие

_KS

PbSO₄ → Pb²⁺ + SO₄^2-

←

Добавление одноименных ионов в виде Na₂SO₄ или H₂SO₄ (как осадителей) приводит к более полному осаждению Рb²⁺ из раствора. Равновесие смещается влево, в сторону образования осадка, так как произведение [Pb²⁺] x [SO₄^2-] > K_S(PbSO₄). Но при большом избытке одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости осадка и образование кислой соли: PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb(HSO₄)₂.

На практике обычно берут не более чем полуторный избыток осадителя.

- влияние t⁰. t⁰увеличивает растворимость солей и K_S. Поэтому осаждение из растворов проводят при комнатной температуре.

Осаждение из подогретых растворов – при медленном охлаждении такого раствора происходит постепенный переход осадка из аморфного состояния в кристаллическое, что позволяет предотвратить образование коллоидных растворов.

6. УСЛОВИЯ РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ

В насыщенном растворе гетерогенной системы МА → М⁺ + А^-

Растворение осадка или сдвиг равновесия вправо, может быть осуществлено с помощью любого метода и уменьшения концентрации свободных ионов М⁺ и А^- :

- связыванием этих ионов в другой, менее растворимый осадок;

если в растворе присутствуют ионы SO₄^2- и СО₃^2- , то при введении в него ионов Са²⁺ в осадок прежде всего переходит карбонат кальция СаСО₃, так как (СаСО₃) < K₃(CaSO₄). В качественном анализе одним и тем же осадителем можно разделять несколько ионов, зная

значения К_S, образующихся соединенно. Это дробное осаждение, но осадки должны легко различаться по внешнему виду (окраска, кристаллы).

Допустим, что имеется осадок сульфата кальция CASO₄. Если к раствору с осадком добавить хлорид стронция SrCl₂, то сульфат кальция СаSO₄ превратится в SrSO₄ так как раствор над осадком содержит сульфат – ион SO₄^2-. При добавлении SrCl₂ ионы S О₄^2- - образуют молекулы SrSO₄, так как сульфат стронция менее растворим (K_SSrSO₄ = 3,2 х 10^-7), чем Са [K_SCaSO₄ = 1,3 х 10^-4], то концентрация сульфат-ионов SO₄ достаточна, чтобы превысить K_S(SrSO₄). Сульфат стронция начнет выпадать в осадок.

В растворе уменьшится концентрация [SO₄^2-]; [Ca²⁺] x [SO₄^2-] станет меньше К_S[CaSO₄] и часть осадка СаSO₄ перейдет в раствор.

Сульфат-ионы, перешедшие в раствор, свяжутся с Sr²⁺. Происходит процесс перехода малорастворимого СаSO₄ в еще более малорастворимый SrSO₄.

K_S

CaSO₄ == Ca²⁺ + SO₄^2-

+

Sr²⁺

↑↓ K_S2

SrSO₄

Наблюдается два гетерогенных однотипных конкурирующих равновесия. Конкуренцию за общий ион SO₄ выигрывает тот ион, который образует малорастворимый электролит с меньшим значением К_S (в приведенном примере - ион Sr ²⁺).

- связывание ионов Ме малорастворимого сильного электролита в комплексное соединение.

Рассмотрим систему

Аq → Аq ⁺ + Cl^- (I)

→

[Aq(NO₃)²]⁺ → Aq⁺ + 2 NO₃ ⁰ (П)

При пропускании NH₃ через насыщенный раствор АqСl (первое гетерогенное равновесие образуется комплексный ион [Aq(NH₃)₂]⁺ и возникает новое уже гомогенное равновесие, обусловленное диссоциацией комплексного иона (второе равновесие). В результате образования комплексного иона активность Аq⁺ в растворе уменьшится, что вызывает растворение осадка AqCl и при дальнейшем добавлении NH₃ осадок полностью растворяется.

В систематическом анализе катионов П группы реакцию образования комплексных соединений и затем их разрушения используют при разделении Аq⁺ и Нg₂^2+.

Схема процесса растворения осадка с образованием комплексного соединения

^K_S

Ma == M⁺ + A^-

+

nL

↑↓ Kн

[M(L)_n]⁺ , где МА – малорастворимый сильный электролит

L - лиганд

[M(L)n]⁺ - растворимое комплексное соединение

7. СВЯЗЫВАНИЕ АНИОНА В МАЛОДИССОЦИИРУЕМУЮ

КИСЛОТУ

Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот (СО₃^2-, РО₄^3-, С₂О₄^2-), зависит от значения рН раствора, что объясняется конкуренцией за анион между катионами металла и протонами.

К_S

CaCO₃== Ca²⁺ + CO₃^2_

1+

2H⁺

2↑↓ Kq

СО₂

H₂CO₃

H₂O

Осадок СаСО_3. Раствор, соприкасающийся с осадком СаСО₃, является насыщенным относительно этого осадка. [Ca²⁺] x [CO₃^2_] = K_S(CaCO₃). При приливании НCl ионы Н⁺ начинают связывать карбонат-ионы СО₃^2- в молекулы угольной кислоты, которая распадается на СО₂ и Н₂О. В растворе уменьшается концентрация карбонат-ионов и гетерогенное равновесие 1 сместится в сторону образования новых ионов кальция и карбонат-ионов, т.е. часть осадка переходит в раствор. Возникает гомогенное равновесие 2. При добавлении определенного количе тва кислоты, т.е. при определенном значении рН, может произойти полное растворение осадка САСО₃.

Для растворения труднорастворимых электролитов в раствор добавляют такой электролит, ионы которого могут образовать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Например: Fe(OH)₃ + 3HCl → FeCL₃ + H₂O

Mq(OH)₂ + 2NH₄Cl → MqCl ₂ + 2NH₄OH. Растворение гидроксидов Fe(OH)₃ и Мq(ОН)₂ происходит потому, что ионы ОН^- связываются в малодиссоциирующие соединения Н₂О и NH₄OH. Растворение Мq(ОН)₂ в солях аммония используют для разделения ионов Мq²⁺ и Fe³⁺.

8. ОКИСЛЕНИЕ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТИОНА ИЛИ АНИОНА

Растворение осадка может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав твердой фазы, то есть при протекании окислительно-восстановительных процессов. Для осадка со свойствами восстановителя надо подобрать достаточно сильный окислитель и наоборот.

Анион С₂О₄^2- труднорастворимого электролита СаС₂О₄ является восстановителем и для него лучший окислитель – ион МnО₄, добавленные в гетерогенную систему 1 в виде раствора перманганата калия.

К_S

CaC₂O₄ == Ca²⁺ + C₂O₄^2-

KМnO₄ pH < 7

В этих двух системах ( 1- гетерогенная, 2 гомогенная) идет конкуренция за оксалат – ион С₂О₄^2-. Выигрывает ион МnО₄^-, который окисляет оксалат – ион, и в конечном итоге осадок растворяется, а выделение СО₂ быстро смещает равновесие в сторону растворения осадка.

9. СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ

Прибавление в раствор электролита соли с разноименными ионами повышает растворимость электролита.

Например, растворимость сульфата свинца повышается в присутствии нитрата калия

или натрия, а растворимость хлорида серебра повышается в присутствии сульфата натрия

или калия.

Физическая причина солевого эффекта заключается в следующем – большое количество посторонних ионов мешает ионам труднорастворимой соли, находящимся в растворе, сталкиваться друг с другом и с поверхностью осадка. Это ускоряет процесс растворения осадка.

10. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Укажите значение гетерогенных процессов в медицине и аналитической химии.

2. Напишите выражение концентрационной константы растворимости для карбоната и фосфата кальция.

3. К каким электролитам применяется понятие константы растворимости?

4. В каких случаях происходит: а) выпадение осадка; б) растворение осадка; в) выпадение осадка прекращается.

5. К раствору, содержащему ионы Са²⁺ и Sr²⁺ в равных концентрациях, прибавляли по каплям раствор сульфата натрия. Какой из осадков выпадет в первую очередь?

Тема 6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание:

1. Строение комплексных соединений. Теория вернера.

2. Природа химической связи в комплексных ионах.

3. Классификация и номенклатура комплексных соединений

4. Диссоциация комплексных соединений

5. Применение комплексных соединений в медицине и химическом анализе.

6. Контрольные вопросы и упражнения.

1. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ТЕОРИЯ ВЕРНЕРА.

В результате взаимодействия некоторых простых бинарных соединений друг с другом образуются новые, более сложные соединения – комплексные.

4KCN + Fe(CN)₂ = K₄[Fe(CN)₆];

Комплексные соли при диссоциации образуют сложные комплексные ионы, которые

способны существовать в растворе:

К₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ +[Fe(CN)_6]^4-

В водном растворе К₄[Fe(CN)₆] имеются катионы К⁺ и анионы [Fe(CN)₆]^4-, но нельзя обнаружить ионы Fe²⁺ и CN^-. Из этого следует, что они соединились и образовали сложный ион [Fe(CN)₆]^4-, который называется комплексным. Состав комплексного соединения изображают химической формулой, в которой комплексный ион заключают в квадратные скобки. Образование двойных солей не ведет к существенным изменениям свойств исходных соединений, из которых они образовались.

Первая теория строения комплексных соединений была разработана швейцарским химиком А.Вернером в 1893г. Особый тип валентных сил, на котором основано образование комплексных соединений, был назван Вернером координационной связью, а теория получила название координационной.

Согласно теории Вернера, центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь, или центральный атом. Комплексообразователями чаще всего являются катионы металлов. Наибольшую склонность к комплексообразованию проявляют ионы d – элементов: Aq⁺,Cu²⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и др. Вокруг центрального атома находятся (или координируются) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, которые называются лигандами или аддендами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которая заключается в квадратные скобки. Число лигандов, которое связывается с комплексообразователем, называется координационным числом. Чаще всего они принимают значения 4 6 и зависят от степени окисления центрального атома и природы лиганда.

Таблица 3.

Координационные числа для ионов-комплексообразователей

В качестве лигандов выступают нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃CO), ионы (NO₂^-. Cl^-, Br^-, OH^- и др.). Каждый лиганд содержит определенное число атомов (донорных атомов), которые участвуют в непосредственном связывании с центральным атомом и образуют определенное число координационных связей (дентатность). Если лиганд образует одну связь с центральным атомом, то это монодентатный лиганд.К монодентатным лигандам относятся Сl^-, J^-, Br^-, CN^-, OH^- и др. В случае монодентатных лигандов координационное число равно числу лигандов.

Бидентатный лиганд содержит два атома, которые образуют связь с центральным атомом. Например, этилендиамин (en) H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂ является бидентатным лигандом, в молекуле которого каждый из двух атомов азота образует одну связь с центральным атомом. В комплексном ионе [Cu(en)₃]²⁺ координационное число меди равно 6, то есть в случае би^- и полидентатных лигандов координационное число равно числу лигандов умноженному на дентатность К полидентатным лигандам относятся аминокислоты, белки пептиды, порфирины, которые называются еще биолигандами.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона- комплексообразователя и лигандов:

Aq⁺ + 2 CN ^- [Aq(CN)₂]^- ; (+1 – 2= -1)

Pt⁴⁺ + 6 Cl [PtCL₆]^2-. (+4 – 6= -2)

Входящие в состав комплексного иона электронейтральные молекулы не влияют на величину его заряда. Если лигандами являются только электронейтральные молекулы, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя. Например, в комплексных ионах [Aq(NH3)₂]⁺ и [Cu(NH₃)₄]²⁺ заряд ионов равен заряду комплексообразователя.

Ионы, не вошедшие во внутреннюю координационную сферу. Образуют внешнюю координационную сферу. Ионами внешней сферы часто являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ионы аммония и анионы.

2. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

В КОМПЛЕКСНЫХ ИОНАХ

Для объяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяются

Различные теории, но наиболее наглядным и доступным является метод валентных связей (МВС)

Согласно МВС, в процессе образования комплексного иона устанавливается прочная связь между

комплекснообразователем и лигандами.

Механизм образования комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную пару электронов, а ион Zn²⁺ имеет четыре свободные орбитали. Поэтому при образовании комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ роль донора играют четыре молекулы аммиака, а роль акцептора – ион цинка Zn²⁺, который принимает четыре пары электронов от четырех молекул аммиака. В образовании связи участвуют одна 4_s-орбиталь и три 4_р-орбитали иона цинка. Комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ имеет геометрическую конфигурацию (тетраэдр), что означает осуществление sp³- гибридизации. Образование комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺может быть показано и следующим образом:

NH₃ ²⁺

↓

Zn²⁺ + 4NH₃ → H₃N → Zn ← NH₃

↑

NH₃

Таким образом, с помощью МВС можно объяснить определенные значения координационных чисел комплексных ионов. С позиций этого метода хорошо объясняются и магнитные свойства комплексных соединений, но с его помощью нельзя объяснить их оптические свойства: цвет и спектры поглощаются. Для объяснения других физических и химических свойств комплексных соединений применяется теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА