Кинетическая классификация реакций.

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

В химической кинетике реакции разделяют по следующим признакам:

1. По числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность, и порядок реакции).

2. По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными. Реакции с участием ионов называются ионными.

3. По числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие ни границе раздела фаз, называются гетерогенными.

4. По степени сложности: а) обратимые и необратимые; б) изолированные и параллельные; в) сопряженные; г) последовательные.

Теоретическое изучение этих реак­ций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций, каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания реакций). По своей природе все химические реакции являются обратимыми, т.е. могут протекать и в прямом и в обратном направлении. К необратимым реакциям относятся такие, в которых конечные продукты вообще отсутствуют (в на­чальные моменты для любой реакции) или присутствуют лишь в очень небольших количествах (выпадают в осадок, выделяются в виде газа, образуют малодиссоциированное соединение), а также реакции, в которых скорость прямой и обратной реакции несоизмеримы (k₁ > k₂), протекающие в одном направлении.

Для обратимой реакции наблюдаемая скорость ее определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций:

V_набл = V₁ – V₂

Изолированные реакции — реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа.

Параллельные реакции — такие, в которых исходные вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (и результате образуются разные продукты). Например, реакция разложения бертолетовой соли при медленном нагревании:

КС1 + O₂

КСlO₃

КС1O₄ + КС1

Подобные случаи наиболее часто встречаются в органической химии. Например, при хлорировании бензола получаются одновре­менно три изомера двузамещенных бензола: о-, м- и n-хлорбензол. Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций:

V_набл = V₁ – V₂

Сопряженные реакции — это совместные реакции вида

А + В → М (I)

А + С → N (II)

из которых одна [например, реакция (II)] протекает лишь совместно с другой, т.е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С. Здесь реакция (II) индуцируется реакцией (I). Вещество В называется индуктором реакции (II), вещество А, общее для обеих реакций, — актором и вещество С — акцептором. Пример сопряженных реакций: окисление FeSО₄ и HI перекисью водорода. В этом случае сульфат железа (II) окисляется независимо от присутствия HI, но HI не окисляется перекисью водорода без FeSО₄ (вещество В). Процесс FeSО₄ + Н₂О₂ → идет независимо. Процесс HI + Н₂О₂ → идет лишь в присутствии FeSO₄. Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции к другой называется химической индукцией.

Последовательные (многоступенчатые) реакции — это реакции с промежуточными стадиями, например реакция А → В → С. В этих реакциях вещество В является промежуточным веществом в процессе получения конечного продукта С. На рис. 30 показаны кривые изменения во времени количеств веществ А, В и С (С_А, С_в и С_с). Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково, так как оно зависит от соотношения скоростей этих реакций. Чем больше k₁/k₂, тем выше лежит максимум кривой для вещества В и тем ближе он к моменту начала реакции. В начале реакции вещество С вообще нельзя обнаружить. Это — скрытый период, который называется пери­одом индукции. Кинетический расчет таких реакций очень сложен.

Рис. 30. Изменения концентраций веществ в последова­тельной реакции во времени

Если одна из составляющих реакций обладает значительно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замедленной (лимитирующей) стадией. В этом слу­чае в кинетических уравнениях быстро протекающие реакции могут не учитываться, Это положение можно распространить на любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии: столкновение молекул и молекулярные преобразования (раз­рыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т.п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Как правило, реакции протекают в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций. Метод применим к системам последовательных и последовательно параллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что концентрация промежу­точных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. В самом начале процесса концентрация продуктов реакции равна нулю, а затем быстро достигает постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц принимается равной нулю, что позволяет заменить для них дифферен­циальные уравнения алгебраическими. Тогда весь комплекс дифферен­циальных уравнений при описании кинетики сложного химического процесса упрощается. Этот метод применим только в тех случаях, когда время установления стационарной концентрации активных промежу­точных частиц очень мало.