Порядок и молекулярность реакции.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в одном элементарном акте химического превращения. При этом число молекул образующихся веществ не имеет значения, так как молекулярность реакции определяется только числом молекул реагирующих веществ. В зависимости от этого различают реакции:
1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул претерпевает превращение, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен 1, например А → С; или А → В + С;
2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент равен двум), например, 2А → С, А + В → С или А + В → C + D;
3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разных видов: 3А → С; A + B +C → M.
Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала. Поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамолекулярные крайне редки, чаще встречаются бимолекулярные реакции.
Таким образом, молекулярность является понятием теоретическим. О ней можно судить только после детального изучения механизма процесса.
Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости химической реакции. Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум — второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при концентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции. Полный порядок реакции выражается суммой частных порядков.
В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для расчета скорости различны. Порядок реакции является чисто эмпирической величиной. Он или равен молекулярности реакции (если реакция элементарна) или, в большинстве случаев, меньше ее. Расхождение между порядком реакции и ее молекулярностью может быть вызвано различными причинами.
Если одно из реагирующих веществ находится в избытке по сравнению с другими веществами, то его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. Тогда порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению. Пример такой реакции ‒ реакция инверсии тростникового сахара или гидратации мочевины. Эти реакции по существу бимолекулярны, но протекают, как реакции мономолекулярные, т.е. подчиняются уравнению реакции первого порядка, так как концентрацию воды, присутствующей в большом избытке, в них можно считать неизменной и поэтому ее можно объединить с константой скорости в одну постоянную величину.
Довольно часто реакции протекают сложным путем в несколько стадий, и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Изменяя условия, можно изменить порядок реакции, снизить его, например, путем изменения концентрации или давления.