6. Кондуктометрическое титрование

Дата: 2025-06-14; Просмотры: 5

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Кондуктометрическое титрование является методом объемного анализа, в котором индикатором является электропроводность раствора. Из этого следует, что данный метод может быть применен только для растворов, проводящих электрический ток. Преимущество метода кондуктометрического титрования заключается в том, что с помощью этого метода представляется возможным анализ мутных или окрашенных растворов, кол­лоидных систем, суспензий и т.д. (растительные соки, почвенные рас­творы, сыворотка крови, слюна, молоко и т.д.), для которых непригодны колориметрические методы исследования. Кондуктометрическое титрование возможно в присутствии окислителей и восстановите­лей, ограничивающих использование индикаторов.

Кондуктометрическое титрование обладает высокой чувствительностью - концентрации титруемых растворов могут достигать 10^-4 моль/л и меньше. Относительные ошибки определений при кондуктометрическом титровании индивидуальных веществ составляют ±1 %, при титровании смесей – до ± 2 %.

Согласно основному уравнению электропроводности:

1000c = С_i( _k + _a),

где: c - удельная электропроводность раствора, С_i - ионная (молярная) концентрация раствора, _k и _a - электролитические подвижности катиона и аниона.

Удельная электропроводность прямо пропорционально связана с C_i и ио­нов. Если в ходе титрования меняется хотя бы одна из этих величин не менее чем на 10 %, то индикатором может служить электропроводность раствора и кондуктометрическое титрование может быть применено.

Для этого титрования необходимо выбрать соответствующие реагенты, которые могли бы использоваться для проведения одной из следующих типов химических реакций, проводимых кондуктометрически:

1. осаждения

2. комплексообразования

3. окисления-восстановления

4. кислотно-основного взаимодействия.

При этом другим условием применения кондуктометрического мето­да является изменение C_i или иона. Например, при титровании по ти­пу реакций осаждения это может быть только изменение иона, т.к. реакции осаждения идут по типу обменных реакций, и значит C_i изменяться не может - какое количество ионов было в реагенте, такое количество ионов остается в продуктах.

Например, возможно ли кондуктометрически титровать сульфат-ион? Если да, то чем можно провести такое титрование?

Для решения этой задачи сначала выбираем по какому из перечис­ленных ранее типов реакций возможно провести такое титрование. Напри­мер, мы решили проводить ее по типу реакций осаждения. По таблице растворимости солей (см. приложение таблица 3) видим, что SO^2-₄ ‒ион образует нерастворимые соединения с катионами Ba²⁺ и Pb²⁺, т.е. титровать наш раствор можно рас­творимыми солями бария или свинца, например BaCl₂, Ba(NO₃)₂, (CH₃COO)₂Ba:

где: 1) в уравнении обозначают катионы, которые находятся в титру­емом растворе в паре с сульфат -ионом, они могут состоять из различных сортов ионов, например К⁺, Na⁺, Fe²⁺ (все растворимые соли, кати­оны которых не взаимодействуют с анионами титранта), но это не отра­жается на возможности метода, т.к. в процессе титрования их концен­трация не меняется;

2) в титруемом растворе находятся ионы K_at⁺ и , они обеспечи­вают электропроводность раствора, поэтому титруемый раствор изображен в ионном виде; титрант (ВаСl₂ и др.) изображен в молекулярном виде, как показатель того, что он не влияет на электропроводность раствора, т.к. еще не находится в растворе.

Находим подобные в обеих частях уравнения химической реакции (их подчеркиваем черточкой) и уничтожаем, как величины, вносящие равный вклад в левой и правой частях уравнения:

Таким образом, из оставшейся части химической реакции видно, что в процессе титрования концентрация C_i, не изменяется, а один двухзарядный ион замещается на два однозарядных и потому заряд, пере­носимый ионами, одинаков.

Значит, электропроводность титруемого раствора зависит только от подвижности ионов. Из таблицы 22 находим подвижности ионов при н.у.: ; ; ; .

Если в процессе реакции один ион заменяется на другой, имеющий примерно равную подвижность ( <10 %), то в процессе титрования не будет наблюдаться заметного изменения электропроводности (рис. 13а, I), как это происходит при титровании сульфат -иона хлоридом бария:

Рис. 13а. Изменение c при титровании сульфат-иона: I – BaCl2, II- Ba(NO3)2, III – Ba(CH3COO)2.

При титровании сульфат-иона нитратом бария:

Эта величина более 10%, значит излом (изменение электропроводности) на кривой титрования заметен (рис.13а, II).

Еще большие изменения электропроводности происходят при титровании сульфат-иона уксуснокислым барием:

В этом случае изменение электропроводности еще больше и излом на кривой титрования еще заметнее (рис. 13а, III). Точка излома кривой явля­ется точкой эквивалентности.

Рассмотрим ряд кондуктометрических кривых, характерных для реакций кислотно-основного взаимодействия. До начала титрования рас­твор сильной кислоты имеет высокую c, поскольку при диссоциации кислоты в растворе образуются ионы водорода, имеющие высокую электро­литическую подвижность. В процессе титрования ионы водорода связы­ваются ионами гидроксила основания с образованием малодиссоциирующего соединения (Н₂О), согласно реакции:

H⁺ + Cl^‒ + Na⁺ +OH^‒ → H₂O + Na⁺ + Cl^‒

Их место занимают малоподвижные ионы Na⁺. В результате электропроводность титруемого раствора будет уменьшаться вплоть до точки эквивалентности. В точке эквивалентности электропроводность обусловлена ионами Na⁺ и Cl^- образовавшейся соли и будет минимальной, поскольку электролитическая подвижность Na⁺ на порядок меньше электро­литической подвижности Н⁺. При дальнейшем добавлении основания в растворе появляются высокоподвижные ОН^- и электропроводность раство­ра увеличивается (рис.13 б, I).

В случае титрования слабой кислоты сильным основанием (рис. 13 б, II) реакция протекает по уравнению:

CH₃COOH + CH₃COO^- + H⁺ + NaOH ® CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

До начала титрования электропроводность раствора обусловлена Н⁺ и СН3СОO^- диссоциированной кислоты. Количество ионов невелико, т.к. степень электролитической диссоциации СН₃СООН очень мала (при C £ 0,1 моль/л, a »1,5 %), поэтому в уравнении химической реакции уксусная кис­лота записана в молекулярном и ионном видах.

Таблица 22

Подвижности ионов ( l _¥ ) при бесконечном разведении (катионы)

Анионы

Увеличение электропроводности раствора до точки эквивалентности объясняется полной диссо­циацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией слабой кислоты, в результате чего возрастает общая ионная концентрация раствора. При добавления избытка основания, после точки эквивалентности, в растворе появляются высокоподвижные ОН^- и электропроводность раствора значи­тельно увеличивается.

Рис.13 б. Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты (I), слабой кислоты (II), смеси сильной и слабой кислот (III) сильным основанием

Кривая (рис.13 б,III) демонстрирует изменение электропроводности при титровании смеси сильной и слабой кислот сильным основанием. Со­вместная нейтрализация сильной кислоты и кислоты средней силы (1 £ pK £ 3) не позволяет проводить их дифференцированное титрование. Только в тех случаях, когда рК слабой кислоты достигает четырех, возможно титрование слабой кислоты в присутствии сильной. На кривой видны два излома – первый соответствует точке эквивалентности сильной кислоты, второй излом показывает точку эквивалентности слабой кислоты. После полной нейтрализации кислот прибавление щелочи увеличивает электропроводность раствора из-за появления в нем высокоподвижных ионов гидроксила и увеличения общей концентрации раствора. Определив графически точки эквивалентности, рассчитывают молярность кислот.

Экспериментальная часть

Задание. Определение концентрации кислоты

В коническую колбe емкостью 300 мл пипеткой наливают опре­деленный объем кислоты (по заданию преподавателя), вставляют электроды и разбавляют кислоту дистиллированной водой до погру­жения электродов в раствор.

При включении реохордного моста Р-38 зажигается сигнальная лампочка. Переключатель “питание” устанавливают в положение “~”. Переключатель плеча сравнения устанавливают в положение “установка нуля”, а переключатель, расположенный на корпусе гальвано­метра, - в положение “точно”. Вращением рукоятки корректора, расположенного на корпусе гальванометра, устанавливают стрелку гальва­нометра на нуль. После этого приступают к измерению начального сопротивления титруемого раствора. Для этого ручкой реохорда устанавливают стрелку гальванометра на нуль при сопротивлении магазина “1000” или “10000”. Сопротивление магазина и отсчет на лимбе (m) реохорда заносят в табл.6 б. Титрование раствора щелочью проводят, добавляя её по 1 миллилитру. После добавления каждого миллилитра щелочи раствор тщательно перемешивают и затем измеряют его сопротивление. Если сопротивление раствора возрастает настолько, что с помощью реохорда нельзя вывести стрелку гальванометра на нуль, устанавливают другое сопротивление магазина. Титрование про­должают до тех пор, пока показание на лимбе реохорда не станет равным 0,3 – 0,4 при сопротивлении магазина “1000”. Все данные заносят в таблицу 23.

Таблица 23

Результаты кондуктометрического титрования

где R_сравн – сопротивление магазина (1, 10, 1000, 10000 ом), m – точка компенсации, R_x – сопротивление раствора.

Рассчитывают c раствора:

По полученным данным строят кривую титрования в координатах V_{титранта} ‒ c и рассчитывают молярность кислоты:

.

Делают выводы по проделанной работе.