Cхематическое строение протеогликанового агрегата хрящевой ткани.
ОЛИГО- И ПОЛИСАХАРИДЫ
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος — немногий).
Олигосахариды, состоящие из одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами, а из разных — гетерополисахаридами.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды и трисахариды. По химической природе дисахариды — это О-гликозиды (ацетали), в которых вторая молекула моносахарида выполняет роль агликона. В зависимости от строения дисахариды делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие
Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов. С точки зрения общих принципов строения в группе полисахаридов возможно различить гомополисахариды, синтезированные из однотипных моносахаридных единиц и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или нескольких типов мономерных остатков[5].
Гомополисахариды (гликаны), состоящие из остатков одного моносахарида, могут быть гексозами или пентозами, то есть в качестве мономера может быть использована гексоза или пентоза. В зависимости от химической природы полисахарида различают глюканы (из остатков глюкозы), маннаны (из маннозы), галактаны (из галактозы) и другие подобные соединения. К группе гомополисахаридов относятся органические соединения растительного (крахмал,целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения[3].
Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Это один из основных источников энергии организма, образующейся в результате обмена веществ. Полисахариды принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.
Крахма́л (C6H10O5)n — смесь двух гомополисахаридов: линейного — амилозы и разветвлённого — амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Белое аморфное вещество, не растворимое в холодной воде, способное к набуханию и частично растворимое в горячей воде[3]. Молекулярная масса 105—107 Дальтон. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10—30 %, амилопектина — 70—90 %. Молекула амилозы содержит в среднем около 1 000 остатков глюкозы, связанных между собой альфа-1,4-связями. Отдельные линейные участки молекулы амилопектина состоят из 20—30 таких единиц, а в точках ветвления амилопектина остатки глюкозы связаны межцепочечными альфа-1,6-связями. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации — декстрины (C6H10O5)p, а при полном гидролизе — глюкоза[5].
Гликоге́н (C6H10O5)n — полисахарид, построенный из остатков альфа-D-глюкозы — главный резервный полисахарид высших животных и человека, содержится в виде гранул вцитоплазме клеток практически во всех органах и тканях, однако, наибольшее его количество накапливается в мышцах и печени. Молекула гликогена построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в линейной последовательности которых, остатки глюкозы соединены посредством альфа-1,4-связями, а в точках ветвления межцепочечными альфа-1,6-связями. Эмпирическая формула гликогена идентична формуле крахмала. По химическому строению гликоген близок к амилопектину с более выраженной разветвлённостью цепей, поэтому иногда называется неточным термином «животный крахмал». Молекулярная масса 105—108 Дальтон и выше[5]. В организмах животных является структурным и функциональным аналогом полисахарида растений — крахмала. Гликоген образует энергетический резерв, который при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы может быть быстро мобилизован — сильное разветвление его молекулы ведёт к наличию большого числа концевых остатков, обеспечивающих возможность быстрого отщепления нужного количества молекул глюкозы[3]. В отличие от запаса триглицеридов (жиров) запас гликогена не настолько ёмок (в калориях на грамм). Только гликоген, запасённый в клеткахпечени (гепатоцитах) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма, при этом гепатоциты способны накапливать до 8 процентов своего веса в виде гликогена, что является максимальной концентрацией среди всех видов клеток. Общая масса гликогена в печени взрослых может достигать 100—120 граммов. В мышцах гликоген расщепляется на глюкозу исключительно для локального потребления и накапливается в гораздо меньших концентрациях (не более 1 % от общей массы мышц), тем не менее общий запас в мышцах может превышать запас, накопленный в гепатоцитах.
Целлюло́за (клетча́тка) — наиболее распространённый структурный полисахарид растительного мира, состоящий из остатков альфа-глюкозы, представленных в бета-пиранозной форме. Таким образом, в молекуле целлюлозы бета-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой бета-1,4-связями. При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном — D-глюкоза. В желудочно-кишечном тракте человека целлюлоза не переваривается, так как набор пищеварительных ферментов не содержит бета-глюкозидазу. Тем не менее, наличие оптимального количества растительной клетчатки в пище способствует нормальному формированию каловых масс[5]. Обладая большой механической прочностью, целлюлоза выполняет роль опорного материала растений, например, в составе древесины её доля варьирует от 50 до 70 %, а хлопок представляет собой практически стопроцентную целлюлозу[3].
Хити́н — структурный полисахарид низших растений, грибов и беспозвоночных животных (в основном роговые оболочки членистоногих — насекомых и ракообразных). Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в организмах грибов и животных. Молекула хитина построена из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, связанных между собой бета-1,4-гликозиюными связями. Макромолекулы хитина неразветвлённые и их пространственная укладка не имеет ничего общего с целлюлозой[3].
Пекти́новые вещества́ — полигалактуроновая кислота, содержится в плодах и овощах, остатки D-галактуроновой кислоты связаны альфа-1,4-гликозидными связями. В присутствии органических кислот спосбны к желеобразованию, применяются в пищевой промышленности для приготовления желе и мармелада. Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенный эффект и являются активной составляющей ряда фармацевтических препаратов, например, производное подорожника «плантаглюцид»[3].
Мурами́н (лат. múrus — стенка) — полисахарид, опорно-механический материал клеточной стенки бактерий. По химическому строению представляет собой неразветвлённую цепь, построенную из чередующихся остатков N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты, соединённых бета-1,4-гликозидной связью. Мурамин по структурной организации (неразветвлённая цепь бета-1,4-полиглюкопиранозного скелета) и функциональной роли весьма близок к хитину и целлюлозе[3].
Декстра́ны — полисахариды бактериального происхождения — синтезируются в условиях промышленного производства микробиологическим путём (воздействием микроорганизмовLeuconostoc mesenteroides на раствор сахарозы) и используются в качестве заменителей плазмы крови (так называемые клинические «декстраны»: Полиглюкин и другие)
Изомерия (от др.-греч. ἴσος — равный, и μέρος — доля, часть) — существование химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.
Стереоизомерия моносахаридов: изомер глицеральдегида у которого при проецировании модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение — L-глицеральдегидом. Все изомеры моносахаридов делятся на D- и L- формы по сходству расположения ОН-группы у последнего асимметричного атома углерода возле СН2ОН-группы (кетозы содержат на один асимметричный атом углерода меньше, чем альдозы с тем же числом атомов углерода). Природные гексозы — глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза — по стереохимической конфигурациям относят к соединениям D-ряда[6].
Трегалоза.
Образование восстанавливающего дисахарида.
Образование невосстанавливающего дисахарида.
Мальтоза.
Лактоза.
Сахароза.
Целлобиоза.
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ; ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ.
Полисахаридами называются сложные углеводы (полигликозиды), способные подвергаться кислотному гидролизу с образованием моносахаридов или их производных. В отличие от моносахаридов они, как правило, не имеют сладкого вкуса, аморфны, нерастворимы в воде (образуют коллоидные растворы). Полисахариды подразделяется на олигосахариды и высшие гомо- и гетерополисахариды. При гидролизе олигосахаридов образуется от 2 до 10 остатков моносахаридов. К высшим полисахаридам относятся углеводы, содержащие в своих молекулах сотни и тысячи моносахаридных остатков. При гидролизе гомополисахаридов образуются остатки только одного моносахарида, при гидролизе гетерополисахаридов — смесь различных моносахаридов и их производных.
В зависимости от числа моносахаридов, образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов, они подразделяются на ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. (до 10) сахариды.
Природные полисахариды выполняют в основном такие важнейшие функции как:
1) функцию резервного энергетического депо и источников углерода, например, гликоген в тканях человека и животных, крахмал — в растительных организмах; 2) структурную, например, гетерополисахариды соединительной ткани, хрящей, кожи и т.д. Кроме того, углеводные остатки, особенно, олигосахаридные, связанные с белками клеточных мембран, выполняют функции специфических маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обуславливающих их узнавание другими клетками.
2. ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ. СТРОЕНИЕ, ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ, БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ.
Дисахариды являются обычно транспортной или запасной формой углеводов, важны в питании. Они построены из гексоз и имеют общую молекулярную формулу С12Н22О11. В зависимости от типа гликозидной связи, связывающей остатки моносахаридов, дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие.
У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции “серебряного зеркала”, Троммера, Фелинга, т.е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами.
У невосстанавливающих дисахаридов, примером которых является сахароза, гликозидная связь образуется с участием полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных остатков. В результате дисахарид не сохраняет свободного полуацетального гидроксила, не может превращаться в таутомерную ациклическую (альдегидную) форму и не проявляет восстановительных свойств, не мутаротирует в растворе, не способен далее образовывать гликозиды.
Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 молекулы , D-глюкопиранозы:
Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием “ил”, далее указывается тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием “оза”, так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу.
Строение мальтозы по Колли-Толленсу:
Строение мальтозы по Хеуорсу:
Целлобиоза получается при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны (14)- гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет -конфигурацию. Растворы целлобиозы мутаротируют.
Целлобиоза расщепляется ферментом -глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека.
Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (грудном женском — до 8 %, в коровьем — 4-5%). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе лактозы образуются:
Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны (14)- гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил , D-галактопиранозы. В остатке , D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами.
-Гликозидная связь имеет иное конформационное (пространственное) строение, чем -гликозидная связь в мальтозе. Поэтому лактоза хуже растворима в воде, менее гигроскопична. Ее применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. Кроме того, в грудном женском молоке содержится и ряд олигосахаридов (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащих лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной непатогенной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.
3. САХАРОЗА КАК ПРЕДСТАВИТЕЛЬ НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ ДИСАХАРИДОВ. СТРОЕНИЕ, ГИДРОЛИЗ САХАРОЗЫ.
Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), в сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (просто сахар). При гидролизе сахарозы образуются:
Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами и не мутаротирует, так как в образовании , (12)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, принимают участие оба полуацетальных гидроксила. В названии сахарозы вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание “озид”.
Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо на +66,5. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы (фермент инвертаза) образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фруктозы, которая обладает левым вращением, так как образующаяся фруктоза значительно сильнее вращает плоскость поляризации света влево, чем глюкоза вправо. Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит обращение направление вращения плоскости поляризации света с правого на левый, т.е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда.
4. КРАХМАЛ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ КРАХМАЛА.
Крахмал (С6Н10О5)n — основной запасной гомополисахарид растений. Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и “запасается” в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал — белое аморфное вещество. В холодной воде нерастворим; в горячей набухает и образует клейстер. С иодом дает интенсивное сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании. При нагревании в кислой среде идет стадийный гидролиз крахмала:
(С 6Н 10О 5)n (С6Н10О5)x (С6Н10О5)m n/2 С12Н22О11 nС6Н12О6
крахмал р-римый крахмал декстрины мальтоза ,D-глюкопираноза
x < n m << n
Сам крахмал не обладает восстанавливающими свойствами. Декстрины обладают восстанавливающими свойствами, растворимы в воде, имеют сладкий вкус. В частности, декстринизация крахмала осуществляется в процессе выпечки хлеба. Декстрины могут использоваться для приготовления клея.
Крахмал неоднороден и состоит из двух фракций: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).
а) -Амилоза состоит из остатков ,D-глюкопиранозы, связанных в линейную последовательность (1 4)-гликозидными связями.
Макромолекула амилозы имеет и вторичную -спиральную структуру, в которой на каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Может образовывать соединения включения. Именно соединение включения амилозы с иодом имеет интенсивное сине-фиолетовое окрашивание.
б) Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветвлённое строение. В цепи ,D-глюкопиранозные остатки связаны (1 4)-гликозидными связями, а в точках разветвления (1 6)-гликозидными связями. Ответвления встречаются через каждые 20-25 остатков.
В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала под действием ферментов, расщепляющих (14)- и (16)-гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются , D-глюкопираноза и мальтоза.
5. ГЛИКОГЕН, ЕГО СТРОЕНИЕ. БИОЛОГИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ СТРУКТУРЫ ГЛИКОГЕНА.
Гликоген (С6Н10О5)n запасной полисахарид клеток животных и человека, но встречается в грибах и некоторых растениях. У животных и человека обычно присутствует во всех клетках, но больше всего в печени (до 20%) и мышцах (до 4 %). Все процессы жизнедеятельности, в первую очередь мышечная работа, сопровождаются расщеплением гликогена с высвобождением , D-глюкопиранозы. Гликоген по строению подобен амилопектину, но имеет еще больше разветвлений (через каждые 6-10 остатков); наряду с первичными, имеются и вторичные ответвления. Компактная и сильноразветвленная структура гликогена позволяет эффективно депонировать глюкозу, а также быстро и эффективно ее отщеплять от каждого из ответвлений при физических нагрузках. Гликоген, в отличие от крахмала, дает красно-бурое окрашивание с иодом.
6. КЛЕТЧАТКА, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА. РОЛЬ В ПИТАНИИ.
Целлюлоза или клетчатка представляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатков ,D-глюкопиранозы, соединененных между собой (14)-гликозидными связями.
Структурным повторяющимся фрагментом в целлюлозе является биозный фрагмент - целлобиоза. В этом фрагменте второй моносахаридный остаток , D- глюкопиранозы повернут на 180 по отношению к предыдущему. Это позволяет целлюлозе иметь линейную структуру, дополнительно стабилизированную водородными связями. Водородные связи могут образовываться между кислородным атомом пиранозного цикла и спиртовым гидроксилом 3-го углеродного атома следующего цикла, а также между соседними цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, позволяющие целлюлозе формировать клеточную стенку растений.
Клетчатка не расщепляется ферментами желудочно-кишечного тракта человека, но она должна быть обязательным компонентом пищи. Она выполняет следующие функции:
1.
создает чувство насыщения;
2.
стимулирует перистальтику желудочно-кишечного тракта;
3.
является субстратом для бактерий желудочно-кишечного тракта, синтезирующих витамины группы В;
4.
участвует в формировании каловых масс;
5.
способствует адсорбции токсических веществ в толстом кишечнике и их выведению, что снижает риск развития злокачественных новообразований толстого кишечника.
7. ДЕКСТРАН. СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ В МЕДИЦИНЕ ПРОДУКТОВ ЧАСТИЧНОГО ГИДРОЛИЗА ДЕКСТРАНА.
Декстраны — (С6Н10О5)n — полисахариды бактериального происхождения, построены из остатков , D-глюкопиранозы. Их макромолекулы сильно разветвлены. Основным типом связи является (16), а в местах разветвлений — (14), (13) и реже (12)- гликозидные связи.
Нативный декстран имеет молекулярную массу порядка 300.000-400.000 и используется для изготовления сефадексов, применяемых в гельфильтрации. Частично гидролизованный декстран с молекулярной массой 60.000-90.000 в изотоническом растворе NаСI (0,85%) используется в качестве плазмозамещающих растворов (полиглюкин, реополиглюкин и др.).
8. ПОНЯТИЕ О СТРУКТУРЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДОВ. СТРОЕНИЕ ПО ХЕУОРСУ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ.
Гeтерополисахариды — высшие полисахариды, при кислотном гидролизе которых образуется смесь производных моносахаридов — аминосахара и уроновые кислоты. Различают: 1) гликозаминогликаны и 2) протеогликаны (гликозаминогликаны, ковалентно связанные с белком).
Гликозаминогликаны гетерополисахариды с длинными неразветвленными цепями, состоящими из повторяющихся дисахаридных звеньев. Их называют гликозаминогликанами потому, что один из двух остатков в повторяющемся дисахариде представлен аминосахаром (N-ацетилглюкозамином или N-ацетилгалактозамином). В большинстве случаев, один из этих аминосахаров сульфатирован (этерифицирован остатками серной кислоты), а второй представляет собой уроновую кислоту. Присутствие у многих сахарных остатков ионизированных сульфатных или карбоксильных групп придают гликозаминогликанам большой отрицательный заряд и способность притягивать множество таких осмотически активных ионов, как Nа+. Большое количество полярных гидрофильных групп и высокая осмотическая концентрация ионов способствуют гидратации гликозаминогликанов и матрикса соединительной ткани в целом. Это создает давление набухания (тургор), позволяющее матриксу образовывать рыхлый гидратированный гель и противостоять сжимающим силам. Именно таким образом сопротивляется сжатию, например, матрикс хряща. В то же время, гелевая структура не препятствует быстрой диффузии водорастворимых молекул и миграции клеток.
К гликозаминогликанам относятся: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, гепарин и др.
Гиалуроновая кислота является основным компонентом соединительной ткани. В больших количествах она содержится в синовиальной жидкости суставов, стекловидном теле глаза, пуповине, а также, в коже. Ее повторяющейся структурной единицей является дисахаридный фрагмент, состоящий из ,D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-,D-глюкозамина, связанных между собой (13) гликозидной связью. Повторяющиеся же дисахаридные фрагменты связаны друг с другом (14) гликозидными связями, образующимися между полуацетальным гидроксилом N-ацетилглюкозамина и спиртовым гидроксилом у 4-го углеродного атома глюкуроновой кислоты следующей единицы.
Гиалуроновая кислота имеет молекулярную массу свыше 10 млн. и отличается высокой вязкостью. Гиалуроновая кислота играет важную роль в сопротивлении организма вторжению бактерий. Однако ряд бактерий, секретирующих гиалуронидазу (фермент, расщепляющий гиалуроновую кислоту), могут легко распространяться в организме, устраняя препятствие, создаваемое вязкой гиалуроновой кислотой. В соединительной ткани гиалуроновая кислота обычно связана с белками.
Хондроитинсульфаты по структуре, локализации в тканях и выполняемым функциям напоминают гиалуроновую кислоту, за тем исключением, что гексозамин представлен N ацетил-,D-галактозамином, а отдельные гидроксильные группы в 4, 6 или обоих положениях N-ацетил-галактозаминного остатка этерифицированы остатками серной кислоты:
Хондроитин-4-сульфат: R = SO3, R = H; хондроитин-6-сульфат: R = H, R = SO3
Хондроитин-4,6-дисульфат: R = R = SO3.
Хондроитинсульфаты обычно встречаются только в связанном с белками виде (протеогликаны). Протеогликаны – это группа углевод-белковых биополимеров, в которых преобладает доля углеводного компонента. Свойства протеогликанов, главным образом, определяются полисахаридными составляющими. Основным типом связей между полисахаридной и полипептидной цепями служит О-гликозидная связь.
В хрящевой и соединительной ткани хондроитинсульфаты прочно связываются с гиалуроновой кислотой с помощью связующих белков, образуя очень большие агрегаты.
Эти агрегаты можно наблюдать в электронном микроскопе:
Cхематическое строение протеогликанового агрегата хрящевой ткани.
В составе протеогликановых агрегатов протеогликановые молекулы выступают в роли субъединиц нековалентно связанных с помощью небольших, так называемых, связывающих белков с длинной цепью гиалуроновой кислоты. Подобные структуры придают хрящам более твёрдую консистенцию и вместе с тем – большую упругость.
Гликопротеины представляют собой смешанные биополимеры, состоящие из молекул белка, к которой ковалентно присоединены олигосахаридные цепи. В гликопротеинах преобладает доля белкового компонента.
Гликопротеины входят в состав всех органов тканей и клеток организма человека и животных; они содержатся в секреторных жидкостях и плазме крови. Функции их чрезвычайно разнообразны. Среди них встречаются ферменты, гормоны, белки иммунной системы, компоненты плазмы крови, муцины, рецепторы клеточных мембран и т.д.
Ди- и полисахариды дисахариды
Дucaxapuдaмu нaзывaют yглeвoды, мoлeкyлы кoтopыx cocтoят из двух ocтaткoв мoнocaxapидoв oдинaкoвoй или paзнoй прию-ды, coeдинeнныx мєжду coбoй гликoзиднoй cвязью.
Диcaxapиды лєгто гидpoлизyютcя в киcлoй cpeдe c oбpaзoвa-ниєм двух мoлeкyл мoнocaxapидoв. В зaвиcимocти oт cпocoбa o6-paзoвaния гликoзиднoй cвязи, диcaxapиды paздeляют нa двє іруп-пы - вoccmанавлuвающue и нeвoccmанавлuвающue.
В воccmaнaвлuвaющux дucaxapuдax гликoзиднaя cвязь oбpaзy-єтся с yчacтиeм пoлyaцeтaльнoгo гидpoкcилa oднoй мoлeкyлы мoнocaxapидa и cпиpтoвoгo гидpoкcилa дpyгoй мoлeкyлы, чaщe вceгo при C4. Taким oбpaзoм, диcaxapид имєєт cвoбoднyю глию-зидную гидpoкcильнyю 113^1^ и, cлeдoвaтeльнo, oблaдaeт вoc-cтaнaвливaющими cвoйcтвaми. В cвeжeпpигoтoвлeнныx pacтвopax тaкиx диcaxapидoв нaблюдaeтcя явлєниє мyтapoтaции. Пpeдcтa-витєлями вoccтaнaвливaющиx диcaxapидoв являeтcя мaльтoзa, цєл-лoбиoзa, лaктoзa.
Hoмeнклaтypa диcaxapидoв являeтcя cлoжнoй. Haзвaниe oбpa-зуєтся пo типу O-зaмeщeнньIx пpoизвoдныx мoнocaxapидoв, иcxoдя из нaзвaния вoccтaнaвливaющeгo звєнв c yкaзaниeм вcex имєющих-cя зaмecтитeлeй. Haибoлee yпoтpeбитeльны тpивиaльныe нaзвaния диcaxapидoв, oбычнo cвязaнныe c иcтoчникoм их пoлyчeния.
мoлeкyлa мaлыoзы (coлoдoвolo caxapa) cocloиl из двух ociai-
кoв a-D-глюкoпиpaнoзы, cвязaнныx 1,4-гликoзиднoй cвязью.
a-D-ілюкоііираноза
11 OH 11 OH
a-мальтоза, 4-O-(a-D-глюкопиpанозицо)a-D-глюко-пираноза
Углеводы (сахара)
В растворе мальтоза существует в нескольких таутомерных
формах — а- и р-циклической и альдегидной. По свойствам мальтоза напоминает глюкозу. Она мутаротирует, дает положительную реакцию с реактивом Толленса и реактивом Фелинга. С участием альдегидной формы вступает в реакции с фенилгидразином, гидроксиламином, циановодородной кислотой. При окислении бромной водой превращается в мальтобионовую кислоту.
ч-»а счет полуацетального гидроксила мальтоза образует гли-
козиды.
С участием циклических форм мальтоза, аналогично моносахаридам, образует простые и сложные эфиры по всем гидроксиль-ным группам.
34. Ди- и полисахариды
Целлобиоза — это изомер мальтозы, состоящий из двух остатков p-D-глюкопиранозы, связанных гликозидной связью в положении 1, 4.
в растворе целлобиоза существует в нескольких таутомерных
формах — а- и р-циклической и альдегидной. Целлобиоза — восстанавливающий дисахарид (дает реакцию с раствором Толленса и Фелинга). Для нее характерны реакции с фенилгидразином, гидро-ксиламином, циановодородной кислотой. При окислении в мягких условиях превращается в целлобионовую кислоту. За счет полуаце-тального гидроксила образует гликозиды. По всем гидроксильным группам образует простые и сложные эфиры.
Целлобиоза и мальтоза имеют разное пространственное строение. В молекуле целлобиозы один остаток глюкозы по сравнению с мальтозой повернут на 180°.
Целлобиоза легко растворяется в воде, но не расщепляется в организме человека и поэтому не может быть использована в качестве продукта питания.
Молекула лактозы (молочного сахара) состоит из остатков P-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных 1,4-глико-зидной связью.
Углеводы (сахара)
В растворе существует в нескольких таутомерных формах —
а- и р-циклической и альдегидной. Лактоза восстанавливает раствор Фелинга и реактив Толленса. Ряд реакций обусловлен также наличием потенциальной альдегидной группы: образование фе-нилгидразона и других производных. При окислении концевой альдегидной группы лактозы образуется лактобионовая кислота. Лактоза гидролизуется под влиянием кислот и ферментов — р-галактозидаз (лактаз), содержащихся в некоторых видах бактерий и грибов, а также в кишечнике млекопитающих. Спиртовому брожению лактоза не подвергается, она сбраживается молочнокислыми бактериями, под влиянием которых вначале гидролизу-ется, а затем превращается в молочную кислоту. Лактоза является важнейшим углеводным компонентом молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 4,5 \% лактозы, в женском молоке — до 7,5 \%. Производят лактозу из молочной сыворотки, которая является отходом при изготовлении масла и сыра. Применяют лактозу в технологии лекарств как наполнитель в порошках, таблетках и экстрактах. Сладость в 4—5 раз меньше, чем у сахарозы, и как заменитель сахара ее не используют.
В невосстанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет полуацетальных (гликозидных) гидроксилов обоих моносахаридов.
Эти дисахариды не имеют свободного полуацетального гидро-ксила. Поэтому в растворах они существуют только в циклической форме, их растворы не мутаротируют и не обладают восстанавливающими свойствами (не дают реакцию «серебряного зеркала»).
Такие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу. Они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. Представителем невосстанавливаю-щих дисахаридов является сахароза.
Сахароза
Молекула сахарозы (тростникового или свекловичного сахара) состоит из остатков а-Х)-глюкопиранозы и р-^-фруктофура-нозы. Гликозидная связь в сахарозе соединяет аномерные атомы углерода обоих сахаров, причем гликозидный гидроксил у глюкозы находится в а-положении, а у фруктозы — в р-положении. Сахароза не образует анамеров.
34. Ди- и полисахариды
иcxoдя из xимичecкoй clpyкlypы, caxapoзy Jмoжнo нaзвaiь кaк
a-D-глюкoпиpaнoзидo-ß-D-фpyктoфypaнoзид.
Caxapoзa coдepжитcя в caxapнoй cвeклe, caxapнoм тpocтникe, в coкax paзличныx плoдoв, oткyдa ee и пoлyчaют. В pacтeнияx caxapoзa алужит pacтвopимым peзepвным caxapидoм, a тaкжe тoй тpaнcпopтнoй фopмoй, кoтopaя лeгкo пepeнocитcя пo pacтeнию.
Pacтвopы caxapoзы oптичecки aктивны [а^° - +66,5°], мyтapo-тaции нє нaблюдaeтcя, и oни нє пpoявляют вoccтaнaвливaющиx cвoйcтв.
Caxapoзa пpи кипячєнии вoдныx pacтвopoв в пpиcyтcтвии кж-лoт или пpи дeйcтвии фepмeнтoв гидpoлизyeтcя c oбpaзoвaниeм cмecи глюкoзы и фpyктoзы. Пpи этoм пpoиcxoдит измєнєниє зт-кa yдeльнoгo вpaщeния, тo ecть xapaктepнoe для caxapoзы вpaщe-ниє плocкocти пoляpизaции впpaвo [а20 - +66,5°] измeняeтcя m
20
лeвoe вpaщeниe [а - =39,5°]. Пт^цє^ измєнєния знaкa yT^m^ го (oптичecкoгo) вpaщeния пo вєличинє и зтку в пpoцecce гид-poлизa нaзывaeтcя umepcueü. Oбpaзyющaяcя в ^o^cce гидpoли-зa cмecь paвныx кoличecтв D-глюкoзы и D-фруктозы нaзывaeтcя uнвepmным caxapом. Инвєртньш caxap являeтcя ocнoвнoй чacтью пчeлинoгo мeдa.
Caxapoзa лєгю pacщeпляeтcя фepмeнтaтивнo в opгaнизмax чє-лoвeкa и живoтныx пoд дєйствиєм фepмeнтa caxapaзы.
Caxapoзa являeтcя цєнньм пищєвьм пpoдyктoм и иcxoдным ^ір^м для пoлyчeния этилoвoгo cпиpтa. В виде cтeapaтa caxapoзa нaшлa примєнєниє кaк эмyльгaтop и cтaбиЛизaтop лє^т^вєн^^ пpeпapaтoв.
Углеводы (сахара)
ПОЛИСАХАРИДЫ
К полисахаридам относятся соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных О-гликозидной связью.
Чаще всего полисахариды состоят из нескольких сотен и даже тысяч моносахаридных остатков, образующих линейные или разветвленные полимерные цепи.
Полисахариды, построенные из моносахаридных звеньев одного типа, называются гомополисахаридами (гомогликанами), а построенные из различных моносахаридных звеньев — гетерополисаха-ридами (гетерогликанами). Оба полимера могут быть линейными или разветвленными.
Гомополисахариды (гомогликаны), построенные из остатков пентоз, называются пентозанами, из остатков гексоз — гексозанами. Подавляющее большинство природных полисахаридов — гексо-заны. К ним относятся крахмал, целлюлоза, гликоген, декстра-ны и др.
Крахмал является неоднородным полисахаридом, состоит из 20 \% растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и около 80 \% нерастворимой фракции, называемой амилопектином. Они отличаются друг от друга химическим строением.
Амилоза — линейный полимер, в котором а-О-глюкопираноз-ные остатки связаны а-1,4-гликозидной связью, состоит из 200— 350 мономерных звеньев:
34. Ди- и полисахариды
Амилопсмин — полимер разветвленной структуры, который может содержать 1000 и более остатков Б-глюкозы в молекуле.
В цепи полисахарида остатки глюкозы соединены а-1,4-гли-козидными связями, а боковые ответвления связаны с основной цепью а-1,6-гликозидными связями.
Амилоза при действии 12 образует комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. На этом свойстве крахмала основано использование его в качестве индикатора.
Амилопектин связывает 12 в незначительных количествах с образованием красного окрашивания.
Крахмал в воде набухает, но не растворяется. При нагревании крахмала с разбавленной Н2Б04 образуется а-Б-глюкопираноза:
(С6Н10О5)й^ (С6Н10О5)х^ с12н22оп — с6и12о6,
декстрин мальтоза а-^-глюкопираноза
где п = 6000, М. м. = 1 000 000.
Декстрин — это растворимый крахмал, он восстанавливает реактив Фелинга.
Крахмал служит основным источником резервной энергии в растениях; встречается главным образом в семенах, клубнях, корнях.
В природе встречается животный крахмал, который называется гликогеном. Этот полисахарид снабжает организм глюкозой при повышенных физических нагрузках и в промежутках между приемами пищи. Гликоген построен так же, как и растительный крахмал, но он на 100 \% состоит из амилопектина и представляет собой еще более разветвленную структуру. Гликоген — важнейший резервный полисахарид животного мира. Он содержится в печени и мышцах.
целлюлоза
Молекула целлюлозы (клетчатки) представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков р-Б-глюкопиранозы, связанных между собой р-1,4-гликозидной связью:
Углеводы (сахара)
.целлюлоза — широко распространенный в природе полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток.
Крахмал — это энергетический материал, клетчатка — опорный материал. Чистая целлюлоза — это молодые клетки. В процессе старения клеток в них появляются пектиновые вещества, лигнин и др.
В клеточных стенках растений целлюлоза составляет 40—50 \%,
а в таком важнейшем сырье, как хлопковое волокно, 98 \%.
Природная целлюлоза обладает высокой механической прочностью, устойчива к химическому и ферментативному гидролизу.
Клетчатку получают из древесины, обрабатывая ее кальция бисульфитом или щелочью. Все сопутствующие вещества растворяются в щелочах, а клетчатка как гликозид, стойкий к щелочам, остается в неизменном виде, ее промывают водой и сушат.
Клетчатка не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, но растворяется в аммиачном растворе меди гидро-ксида (реактив Швейцера — Си(±ЧН3)4(0Н)2 ).
Клетчатка с Г не дает окрашивания. Растворяется в растворах
раствор вылить в воду, то образовавшаяся масса, называемая амилоидом, уже будет давать с 12 окрашивание. На этом свойстве основан способ получения пергамента. Обыкновенную бумагу опускают в 70 \%-ный раствор Н2Б04, а затем в Н2О. Образовавшийся амилоид затягивает поры бумаги, и образуется водонепроницаемая бумага.
При гидролизе целлюлозы водным раствором серной кислоты получают раствор глюкозы, который после связывания серной кислоты используют для получения этилового спирта (гидролизный спирт).
(С6Н10О5)л К (С6Н10О5)„ ^12^22° 11 целлобиоза - слч2о6
р - £>-глюкопираноза
В качестве пищевого продукта целлюлоза не может быть использована, так как в организме человека отсутствуют ферменты,
силь^1^±х кислот, такких как Н2"04 их .д. а^р^^4 . ^сли сер! 1окисли1й
34. Ди- и полисахариды
расщепляющие целлюлозу до глюкозы. В этом состоит принципиальное отличие целлюлозы от крахмала.
Бактерии, живущие в пищеварительном тракте жвачных животных (коров, овец и др.), вырабатывают фермент, расщепляющий целлюлозу до глюкозы. Поэтому жвачные животные могут питаться продуктами, содержащими целлюлозу.
Целлюлозу используют для изготовления различных сортов бумаги (в том числе фотографической) и картона, химической переработки на искусственные волокна (ацетатные, вискозные, мед-ноаммиачные), пластмассы (этролы), пленки полимерные, кино-, фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства.
К гомополисахаридам относится декстран — полисахарид бактериального происхождения, построенный из остатков а-Б-глю-копиранозы. Получают декстран из сахарозы при участии бактерий Ьгосопоя^с тезеШегогйея. Частично гидролизованные декстраны используют в фармации в производстве плазмозаменителей поли-глюкин и реополиглюкин.
Инулин
Инулин — полигликан глюкозы, содержится в клубнях сложноцветных и других растений. Молекула инулина имеет линейное строение и состоит из остатков р-Б-фруктофуранозы. Используется как заменитель крахмала в питании диабетиков.