Химические свойства альдегидов
Наличие карбонильной группы определяет большую реакционную способность альдегидов. Двойная связь между кислородом и углеродом в группе С = О в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность p-связи смещается к кислороду:
Окисление альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция "серебряного зеркала"). При нагревании оксид серебра окисляет альдегид и сам восстанавливается до чистого серебра: Восстановленное серебро, покрывая стенки сосуда тонким слоем, образует серебряное зеркало.
Окисление альдегидов гидроксидом меди (II). Свежеприготовленный голубой осадок гидроксила меди(II), окисляя альдегид, при нагревании до кирпично-красного осадка оксида меди(I):
Часто для проведения этой реакции используют темно-синюю жидкость Фелинга - смесь растворов сульфата меди (II) со щелочным раствором сегнетовой соли (калиево- натриевая соль винной кислоты КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При нагревании с альдегидом синий цвет реактива исчезает и выпадает в осадок оксид меди(II). Реакции присоединения. Альдегиды легко присоединяют циановодород HCN и гидросульфит натрияNaHSO3: Продукты присоединения NaHSO3 - кристаллические вещества, растворимые в воде. При нагревании с кислотами они распадаются с образованием исходного альдегида. Поэтому последняя реакция применяется для очистки альдегидов. В присутствии никелевых или платиновых катализаторов альдегиды присоединяют водород и восстанавливаются до первичных спиртов, например: Присоединяя спирты, альдегиды образуют соединения, которые имеют название ацетали. Реакция протекает в присутствии кислот: Ацетали представляют собой простые эфиры двухатомного спирта. Они легко гидролизуются с образованием исходных веществ. Реакция полимеризации и конденсации. Эти реакции характерны для альдегидов и обусловлены реакционной способностью карбонильной групы. Процессы полимеризации рассмотрены ниже.
Все молекулы альдегида могут соединяться друг с другом в присутствии щелочи с образованием соединения с более длинной углеродной цепью, которое содержит альдегидную и гидроксильную группы: Такое вещество называют альдолем. При отщеплении молекулы воды от гидроксибутаналя образуется альдегид, содержащий двойную связь в цепи: Подобные реакции конденсации альдегидов называются альдольно-кротоновой конденсации. При конденсации других альдегидов реакция также всегда протекает с участием второго углеродного атома одной из молекул, например: Окисление. При окислении альдегидов, которое протекает очень легко, образуются органические кислоты или их соли. Например при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота: Замещение кислорода карбонильной группы. Атом кислорода в молекуле альдегида может быть замещен на галоген при действии галогенидов фосфора PCl5 или PBr5, например: При действии гидроксиламина NH2OH на альдегиды карбонильный кислород замещается на оксимидную группу=N - OH: Образующееся азотосодержащее органическое соединение относится к оксимам. Взаимодействие с галогенами. Как уже отмечалось, атом водорода при втором атоме углеводородной цепи альдегидов обладает повышенной подвижностью. При взаимодействии альдегидов с хлором или бромом этот водородный атом легко замещается на галоген.
4. Получение.
Окисление первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые: Бихромат натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО). Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот . Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия. Пиридиния бихромат(ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца. Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид– диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона. Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну(ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N- оксидом также достаточно мягкие методы. Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т . е. окислением по Корнблюму . Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов. Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:
а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду(Pd-BaSO4, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредствомLi [Hal(OEt)3].
б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот , которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов посредствомLiAlH4.
в) Прямое восстановление карбоновых кислот , ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида(ДБАГ).
Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий(IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование(активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру . Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, В u) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.
Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.
Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное
ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращениеR–X –> R–CH=O.
Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4, при катализе палладием и силанами(CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот , но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу . Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим. Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb( ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4 в водной среде.
Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имеет оксиперегруппировка по Коупу .
Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.
Окисление
Восстановление
Применение
Наибольшее применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс. Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки. При взаимодействии метаналя с карбамидом СО(МНг)2 получают карбамидную смолу , а из нее — аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники.
Метаналь идет также на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Его использование основано на свойстве свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется
свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для сохранения биологических препаратов.
Иногда формалин используется для дезинфекции и протравливания семян.
Этаналь в основном идет на производство уксусной кислот.
Применение альдегидов в медицине.
Формальдегид(формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости(0,5-1 %), для дезинфекции инструментов(0,5 %), для спринцеваний(1:2000 - 1:3000). Входит в состав лизоформа.
Формидрон - жидкость, содержащая раствора формальдегида 10 частей, спирта этилового95 % 40 частей, воды50 частей, одеколона0,5 частей. Применяют для протирания кожи при повышенной потливости. Мазь формальдегидная, белого цвета со слабым запахом формалина и отдушки. Применяют при повышенной потливости, втирают в подмышечняю впадины один раз в сутки, в межпальцевые складки.
Лизоформ мыльный раствор формальдегида. Состав: формалина 40 частей, мыла калийного 40 частей, спирта 20 частей. Оказывает дезинфицирующее и дезодорирующее действие. Применяют для спринцевания в гинекологической практике, для дезинфекции рук (1-3 % растворы).
Уротропин (гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Применяют главным образом при инфекционных процессах мочевыводящих путей(циститах, пиелитах). Действие основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты, иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при этих признаках прием препарата прекращают .
Уросал, таблетки, содержащие по0,3 г гексаметилентетрамина и фенилсалицилата.
Кальцекс- таблетки белого цвета, солено-горького вкуса, легко растворимы в воде. Содержат 0,5 г комплексной соли гексаметилентетрамина и кальция хлорида. Применяют по1-2 таблетки3-4 раза в день при простудных заболеваниях.
Циминаль, подавляет (местно) грамположительные и грамотрицательные бактерии, способствует эпителизации и заживлению ран. Применяют наружно при лечении ран, пиодермии, трофических язв, ожогов.
Назначают в виде порошка(для припудривания) или1-3 % суспензии, которую наносят на поврежденную поверхность, перевязки через 3-4 дня. При длительном применении препарата возможно возникновение дерматитов, чувства жжения и зуда.
Заключение
Человек не знакомый с органической химией и в частности со свойствами, особенностями, применением альдегидов и кетонов может быть поражен насколько наша жизнь зависит от группы этих веществ.
Благодаря тому , что получение альдегидов и кетонов возможно различными простыми и доступными способами, мы не испытываем недостатка во многих предметах необходимых для нашего существования. Можно привести огромное число примеров. Вот только некоторые из них: альдегиды необходимы для получения пластмасс, лаков, лекарственных веществ, красителей, уксусной кислоты. Так же они находят применение в медицине и электротехнике, парфюмерии и кулинарии.