3. Удаление или маскирование мешающих примесей, 4. Концентрирование определяемого.

Дата: 2025-06-02; Просмотры: 13

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

5. Разделение пробы на отдельные.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции мешающего компонента с аналитическим реагентом в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость.

Эффективным приемом является маскирование мешающих компонентов путем связывания в прочный комплекс с подходящим лигандом. Определяемый компонент комплекса не образует или его устойчивость крайне невелика. Например, Ионы Fe3+ часто маскируют фторид-ионами: Fe3+ + 6F– = [FeF6]3– [FeF6]3– + SCN– ≠ Co2+ + nSCN– = Со(SCN)n(n–2)–

Группы маскирующих реагентов Реагенты, образующие с мешающими компонентами более устойчивые соединения, чем с определяемыми компонентами. Например, [FeF6]3–. Реагенты, предотвращающие образование мало-растворимых гидроксидов мешающих катионов. Например, в присутствии винной кислоты осадок Fe(OH)3 не выпадает при добавлении NH3 (до рН 9-10).

Реагенты, изменяющие степень окисления меша-ющего иона. Например, при определение Al3+, для устранения мешающих ионов Cr3+ окисляют до CrО42– .

Реагенты, осаждающие мешающие ионы.Например, при определение Са2+, для устранения мешающих ионов Mg2+ осаждают в виде гидроксида Mg(OH)2, но не отделяют.

Разделение – процесс, в результате которого компоненты смеси отделяются друг от друга. Х

имические методы разделения основаны на различной растворимости веществ, использовании реакций осаждения и растворения малорастворимых соединений, реакций комплексообразования и ионного обмена и т.д.

Физико-химические методы разделения основаны на распределении компонентов смеси между двумя фазами, которые отделяют механически. Примеры физико-химических методов: осаждение, экстракция, кристаллизация, адсорбция, хроматография, электрохимические методы и др.

Осаждение – метод разделения, основанный на избирательном распределении компонентов анализируемой смеси между жидкой и твердой фазами, которое сопровождается выделением из раствора одного или нескольких компонентов в виде малорастворимых соединений (осадка).

Экстракция – метод разделения, основанный на избирательном извлечении компонентов анализируемой смеси за счет процесса равновесного распределения вещества между двумя фазами (несмешивающимися жидкостями).В качестве несмешивающихся жидкостей используют воду и органические растворители (бензол, хлороформ, диэтиловый эфир), обладающие различной растворяющей способностью по отношению к экстрагируемым веществам. Перекристаллизация – обратимое разрушение кристаллической структуры вещества, при котором форма кристаллов приближается к равновесной форме.

Кристаллизация – метод, применяемый для концентрирования примесных веществ (Метод плавающей зоны)

Сорбцинные методы – методы, основанные на использовании различий в способности разделяемых или концентрируемых компонентов поглощаться веществами-носителям (твердыми или жидкими сорбентами).

Виды сорбцинных методов:

▪ Адсорбция–поглощениеповерхностьювещества; ▪ Абсорбция – поглощение в объеме вещества;

▪ Хемосорбция – поглощение

65. Особенности анализа лекарственных препаратов и наркотических веществ. Совместное использование методов ИК спектроскопии и хроматографии для повышения достоверности результатов в экспертизе.

Совместное использование методов ИК спектроскопии и хроматографии для повышения достоверности результатов в экспертизе.

Химико-токсикологический анализ наркотических и других одурманивающих средств проводят в целях установления факта их присутствия в биологических объектах пациента, подозреваемого человека.

Особенность химико-токсикологического анализа данного вида веществ в том, что он имеет два основных направления для исследования — судебно-правовой и клинический. Задачей первого

является установление факта употребления запрещенного средства; ее решают с помощью клинической диагностики состояния наркотического опьянения с последующим химико- токсикологическим лабораторным исследованием. Клиническое направление анализа нацелено на диагностику, лечение и реабилитацию. В этом случае лабораторные методы исследования используют для контроля хода лечения (аналогия с химикотоксикологического анализа).

Особое внимание в химико-токсикологическому анализу наркотических и других одурманивающих веществ уделяют моменту отбора пробы, который должен осуществляться под строгим контролем, с учетом возможности уничтожения пробы или ее фальсификации. По этим же причинам транспортировка пробы и ее хранение строго регламентируются. В химико- токсикологическом анализом наркотических соединений различают два методических этапа: скрининг (предварительные исследования) и подтверждающие методы исследования, поскольку данное направление химико-токсикологического анализа — всегда ненаправленный анализ, так как человек, употребивший запрещенное средство, тщательно скрывает не только название использованного наркотического вещества, но и сам факт его употребления.

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10-6до 10-3 м. ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Основные характеристики спектра ИК- поглощения: число полос поглощения в спектре, их положение, определяемое частотой (или длиной волны ), ширина и форма полос, величина поглощения — определяются природой (структурой и химическим составом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления и др Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геом. строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.

Инфракрасная спектроскопия дает очень важную информацию о частотах колебаний ядер, зависящих от строения молекул и от прочности валентных связей.

Частоты колебаний определенной пары химически связанных атомов (валентных колебаний), обычно лежат в определенных пределах. Так, например, частоты колебаний С–Н имеют различные диапазоны, зависящие от остальных связей атомов углерода, что часто позволяет определять наличие соответствующих групп в органическом соединении.

Хроматография (от греч. chroma, chromatos - цвет, краска), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Хроматографический анализ является критерием однородности вещества: если каким-либо хроматографическим способом анализируемое вещество не разделилось, то его считают однородным (без примесей).

Принципиальным отличием хроматографических методов от других физико-химических методов анализа является возможность разделения близких по свойствам веществ. После разделения компоненты анализируемой смеси можно идентифицировать (установить природу) и количественно определять (массу, концентрацию) любыми химическими, физическими и физикохимическими методами. комбинация ик-спектроскопии и газовой хроматографии Благодаря своей информативности инфракрасная спектроскопия используется в комбинации с газовой хроматографией. В данном случае и разделение смеси веществ, и запись ИК-спектра проводятся в газообразной фазе. Вещества, выходящие из хроматографической колонки подаются

в так называемую «световую трубку» — нагретый позолоченный канал, не позволяющий анализируемым веществам конденсироваться. Вдоль этой же трубки проходит инфракрасное излучение, интенсивность которого детектируется на выходе. Благодаря быстрой регистрации ИК- спектров с преобразованием Фурье становится возможной запись спектров для каждого компонента разделяемой смеси.

Необходимо учитывать, что спектры веществ в газовой фазе обычно отличаются от спектров конденсированных веществ. Для получения ИК-спектров соединений, твёрдых или жидких при комнатной температуре, используется техника вымораживания. Выходящие из колонки вещества попадают на пластинку, охлаждаемую жидким азотом, после чего происходит запись спектра прямо с пластинки.

Особый интерес представляет комбинация газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Поскольку в ходе ИК-анализа вещество не разрушается, его можно проанализировать и на масс-спектрометре. Такой анализ даёт весьма большой объём аналитической информации, необходимой для идентификации химических соединений

66. Спектроскопия. Основы и классификация спектроскопических методов. Атомная и молекулярная спектроскопия, их применимость к различным объектам экспертизы.

Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие сопровождается явлениями, из которых наиболее важны испускание, поглощение и рассеяние излучения. Возникающие при этом сигналы несут качественную и количественную информацию о веществе.

Частота сигнала отражает специфические свойства вещества, его природу, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого соединения. Для наблюдения и исследования таких сигналов используются различные физические закономерности. Благодаря этому методы спектроскопии позволяют получать детальную информацию о составе, строении и количественном содержании исследуемых веществ.

По решаемым задачам:

· элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам; · изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам; · молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы; · структурный, когда устанавливаются все; или основные структурные составляющие молекулярного соединения.

По применяемым методам:

· эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Однако возможен эмиссионный анализ и молекулярного состава, например в случае определения состава радикалов в пламенах и газовом разряде. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;

· абсорбционный, использующий спектры поглощения, главным образом молекул и их структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;

· комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых, жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим излучением, обычно — светом отдельных линий ртутной лампы;

· люминесцентный, использующий спектры люминесценции вещества, возбуждаемые главным образом ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;

· рентгеновский, использующий

а) рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов в атомах, б) дифракцию рентгеновых лучей при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;

· радиоспектроскопический, использующий спектры поглощения молекул в микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.

По характеру получаемых результатов:

· качественный, когда в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов или дается оценка — много, мало, очень мало, следы;

· полуколичественный, или грубоколичественный, или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода приближенной количественной оценки. Этот метод благодаря его быстроте нашел широкое применение при решении задач, нетребующих точного количественного определения.

· количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе.

Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.

Атомная спектроскопия

Методы анализа, основанные на изменении энергетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно - спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. Общим для них является необходимость предварительной атомизации пробы.

-Атомно - эмиссионная спектрометрияоснована на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда.

-Атомно - флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

-Атомно - абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от вне

Молекулярная спектроскопия (спектрофотометрия) — метод, позволяющий изучать качественный и количественный мо­лекулярный состав веществ, основанный на изучении спек­тров поглощения, испускания и отражения электромагнит­ных волн, а также спектров люминесценции в диапазоне длин волн от ультрафиолетового до инфракрасного излуче­ния, включает:

▪ инфракрасную (ИК) спектроскопию — метод основан на поглощении молекулами вещества ИК излучения, что переводит их в возбужденное состояние, и регистрации спектров поглощения с помощью спектрофотометров. Используется для установления состава нефтепродук­тов, лакокрасочных покрытий (связующего), парфюмерно- косметических товаров и пр.;

▪ спектроскопию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, которая основана на поглощении электромаг­нитного излучения соединениями, содержащими хро­мофорные (определяющими окраску вещества) и ауксо-хромные (не определяющими поглощения, но усили­вающими его интенсивность) группы. По спектрам по­глощения судят о качественном составе и структуре мо­лекул. Количественный анализ основан на переводе вещества, если оно бесцветно, в поглощающее световой поток окрашенное соединение с помощью определен­ных реактивов и измерении оптической плотности с помощью

специального прибора — фотометра. Оптиче­ская плотность при одинаковой толщине слоя тем больше, чем выше концентрация вещества в растворе. По электронным спектрам устанавливают, например, состав примесей и изменения, происходящие в объекте под воздействием окружающей среды.

67. Инфракрасная спектроскопия как неразрушающий метод анализа вещественных доказательств. Её предмет и значение. Дальняя и ближняя ИК-область. Область «отпечатков пальцев». Аналитические задачи, решаемые с помощью этих областей спектра.

инфракрасная (ИК) спектроскопия — метод основан на поглощении молекулами вещества ИК излучения, что переводит их в возбужденное состояние, и регистрации спектров поглощения с помощью спектрофотометров. Используется для установления состава нефтепродуктов, лакокрасочных покрытий (связующего), парфюмерно-косметических товаров, установления происхождения и марки автомобильных красок, анализ волокон с места преступления, исследование и сравнение типа чернил или тонеров на документах, различение природных и искусственных драгоценных камней, а также анализ пищевых и физиологических образцов.

Весь диапазон инфракрасного излучения условно делят на три области: ближняя: λ = 0,74—2,5 мкм;

средняя: λ = 2,5—50 мкм;

далёкая: λ = 50—2000 мкм.

Не все имеющиеся в ИК-спектрах полосы характеристичны. В области 650—1300 см 1 спектры даже структурно близких гомологов отличаются друг от друга. Обычно эту часть спектра называют областью отпечатков пальцев . Она широко используется при идентификации органических веществ путем сравнения спектра идентифицируемого вещества со спектром эталона.

68. Факторы, определяющие интенсивность и ширину полос поглощения ИК спектра.

Положение и интенсивность полос могут изменяться при введении в молекулу заместителей или при изменении ее окружения.

Окраска органической молекулы обусловлена наличием в ней хромофорных групп (рис. 2.6), которые содержат легковозбудимые π – электроны. Наиболее важными группами, поглощающими в видимой области, являются азогруппа (─N═N─) и n-хиноидная система.

В таких системах изменение состояний электронов вследствие поглощения квантов света обусловливает наличие характеристических полос в спектрах поглощения. Чем легче возбуждаются валентные электроны в молекуле, тем больше интенсивность окраски соединения. Положение и интенсивность полосы поглощения зависят от расположения хромофорных групп в молекуле. В изолированных системах, где кратные связи разделены по меньшей мере двумя простыми, спектры содержат характеристические полосы поглощения индивидуальных хромофоров. Если двойные связи находятся в сопряжении, полоса смещается в длинноволновую область, а ее интенсивность возрастает.

Спектр поглощения изменяется при введении в молекулу так называемых ауксохромных групп (например, ─NH2, , ─NR2, ─SH, ─OH, ─OR). Причина состоит в том, что свободные электронные пары гетероатомов ауксохромных групп (например, на атоме азота в ─NH2) взаимодействуют с πэлектронами хромофорных групп, вступая с ними в сопряжение, в результате чего в спектре появляются новые полосы.

Влияние заместителя или растворителя может привести к сдвигу полосы поглощения в область более длинных (батохромный эффект) или менее длинных (гипсохромный эффект) волн.

Возрастание или уменьшение интенсивности полосы поглощения называется гиперхромным и гипохромным эффектом.

Форма спектра и интенсивность полос зависят от геометрии молекулы и пространственного расположения в ней заместителей. Как правило, более высокие интенсивности полос и большие длины волн характерны для пара-изомеров, для которых в силу пространственных причин степень сопряжения π-электронов выше.

На положение и интенсивность полосы поглощения может влиять природа растворителя. Причинами влияния растворителя могут быть электростатические, дипольные и специфические взаимодействия, приводящие, например, к образованию водородных связей или комплексов с переносом заряда.

При изменении рН многие спектрофотометрические реагенты ионизируются. При этом их электронная структура изменяется, а полосы поглощения обычно претерпевают батохромный сдвиг. К батохромному сдвигу, как правило, приводит и образование хелатных комплексов.

Электронные спектры поглощения представляют зависимость молярного коэффициента поглощения (εν), оптической плотности (А) или пропускания (Т) от длины волны (частоты) поглощаемого света (рис. 2.7). Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько поглощение при определенной длине волны. Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент поглощения в точке максимума εmах и полуширина полосы поглощения δ = ∆ν′1/2. Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико- аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют такие важные показатели, как предел обнаружения и селективность.

69. Тип связей в органических молекулах, дающий на ИК спектре полосу с наибольшей интенсивностью.

ИК-спектроскопия издавна является мощным методом идентификации химических соединений. Во-первых, можно использовать полученный спектр как «отпечатки пальцев» — неповторимое свойство, присущее каждой молекуле. Во-вторых, можно анализировать исследуемое вещество с точки зрения наличия в нем определенных групп атомов, которым свойственны характеристические частоты.

Для анализа вещества по спектру необходимо располагать базой данных — набором эталонных ИК-спектров большого числа соединений. В настоящее время каждая спектральная лаборатория должна иметь в своем персональном компьютере спектры наиболее часто встречающихся в ее практике молекул. Можно воспользоваться как собственными спектрами, так и имеющимися в литературе каталогами инфракрасных спектров [2–10]. При сравнении необходимо использовать те же условия регистрации, что и в эталонном спектре (растворитель, концентрацию и толщину слоя). Как известно [11], растворитель и концентрация влияют на положение полос в спектре и их интенсивность. Использование слишком тонких слоев и очень разбавленных растворов не

позволяет обнаружить слабые полосы в спектре; в слишком толстых слоях искажается соотношение интенсивности различных полос и велика вероятность появления «лишних» полос — обертонов или примесей.

70. Основная аналитическая задача метода ИК-спектроскопии. Положение ИКдиапазона на шкале электромагнитного излучения. Причины появления спектра. Спектры поглощения и пропускания. Дистанционный мониторинг атмосферы методом ИК Фурье спектроскопии (беспробоотборный контроль).

●Основная аналитическая задача метода ИК-спектроскопии – анализ смесей (количественный анализ основан на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних) и идентификация химических и органических веществ (идентификация исследуемого вещества может быть проведена путем сопоставления ИК-спектра исследуемого вещества с аналогичным спектром его стандартного образца или с его стандартным спектром. В первом случае ИК-спектры снимают последовательно на одном и том же приборе в одинаковых условиях (агрегатное состояние образца, концентрация вещества, скорость регистрации и т.п.). Во втором случае следует строго руководствоваться условиями, приведенными для стандартного спектра (концентрация вещества, степень пропускания для основных полос и т.п.). Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта.)

●На шкале электромагнитного излучения ИК-диапазон находится между 4000 и 625 см-1. «Ближняя» ИК-область: 12500 – 4000 см-1, «дальняя» ИК-область: 625 – 50 см-1. ИК-спектры обычно снимаются в интервале частот 4000 и 400 см-1.

● В физических экспериментах спектры обычно получают, пропуская «свет» либо сквозь призму, либо сквозь узкие щели или крошечные отверстия в плотном материале. На основании способа получения спектры бывают призматические и интерференционные. При призматическом способе мы можем наблюдать разделение светового луча при прохождении сквозь призму на спектр только потому, что в призму входит очень небольшое, ограниченное количество «видимых» фотонов (призму освещает узкий пучок света, являющийся единственным источником фотонов). Если бы призму освещал дневной уличный свет, мы бы не увидели на экране спектр. Объясняется это тем, что яркость суммарного пропускаемого и отражаемого света при дневном освещении была бы столь велика, что превышала бы порог различения для нашего зрительного анализатора. Такой яркий свет мы характеризуем как «белый». Интерференционный спектр представляет собой дифракционно-интерференционную картину – это проекция на экран химических элементов, заполняющих щели или отверстие, где тёмные участки соответствуют

расположению химических элементов. В общем, причина возникновения и призматического спектра, и дифракционно-интерференционного одна и та же – гравитационные поля химических элементов. В призме это притяжение со стороны преобладающего числа элементов в основании. А в отверстии или щели это притяжение со стороны химических воздуха, одновременно с ослаблением потока света за счет притяжения фотонов элементом плотного материала, в котором те проделаны. Спектр мы можем наблюдать только вследствие того, что узкая щель (или отверстие) пропускает довольно мало видимых фотонов, значительная часть которых к тому же поглощается элементами материала, в котором проделана щель (или отверстие). Именно ослабление светового потока дает нам возможность заметить, как химические элементы щели (отверстия) отклоняют своим притяжением движущиеся фотоны. Фотоны движет сила инерции. Взаимодействие силы инерции и силы притяжения со стороны каждого химического элемента в щели или отверстии приводит к возникновению равнодействующей силы. Вектор этой силы укажет направление, в котором станут двигаться фотоны. Так и возникают радужные максимумы на экране.

●Спектр поглощения - волновой спектр, которой поглощается поверхностью принимающего свет объекта (это если объект полупрозрачный, а если прозрачный – эффекта частичного поглощения не наблюдается), обусловлен энергетическим переходом из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. Выражается как зависимость показателя поглощения вещества (величины, обратной расстоянию, на котором поток монохроматического излучения, образующего параллельный пучок, уменьшается в результате поглощения в среде в некоторое заранее оговоренное число раз) от длины волны излучения.

Спектр пропускания - волновой спектр, который испускает светогенерирующий объект, обусловлен переходом из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называются эмиссионными. Выражается как набор линий или полос в электромагнитном спектре, испускаемый веществом в виде фотонов с определённой энергией, которую можно рассчитать по формуле:

, где E – энергия фотона, h – постоянная Планка (4,136*10-15эВ*с), «лямда» - длина волны, «ню» - частота волны, c – скорость света (3*108м/с).

●Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) был разработан с целью устранить ограничения, встречающиеся при работе с дисперсионным оборудованием. Главной трудностью был медленный процесс сканирования. Требовался метод, в котором все инфракрасные частоты измерялись бы одновременно, а не по отдельности. Решение было найдено в виде такого простого оптического прибора, как интерферометр. Интерферометр производит единственный тип сигнала, в котором «закодированы» все инфракрасные частоты. Сигнал можно измерить очень быстро, за время порядка одной секунды. Таким образом, время, затрачиваемое на образец, уменьшается с нескольких минут до нескольких секунд. Расшифровка отдельных частот проводится с помощью преобразования Фурье. Он осуществляется с помощью компьютера, который после обработки сигнала выдает пользователю желаемую информацию о спектре для анализа. Преимущество ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием состоит в том, что он является неразрушающим методом с высокой скоростью измерений и использованием более чувствительных детекторов. ИК-Фурье-спектрометры – самокалибрующиеся измерительные приборы – имеют большее оптическое пропускание. Высокая чувствительность позволяет определять даже небольшое содержание примесей. Это делает ИК-Фурье- спектроскопию незаменимым инструментом для достоверного качественного и количественного анализа практически любого образца. В настоящее время под мониторингом понимается система регулярных наблюдений в пространстве и во времени, с заранее разработанной программой определения изменений в окружающей природной среде, вызываемых

деятельностью человека. Экологический мониторинг включает мониторинг объектов повышенного экологического риска, мониторинг антропогенных воздействий на окружающую среду, мониторинг влияния факторов среды обитания на здоровье человека.

71. Единицы измерения инфракрасных спектров. Расчет энергии кванта света на основании длины волны. Изменения в молекуле под воздействием ИК-излучения. Валентные и деформационные колебания в молекуле и отвечающие им области на ИК спектре.

●В инфракрасной области спектра единицей измерения длин волн служит микрометр (1 мкм = 0,000001 м). Очень часто инфракрасное излучение характеризуется волновым числом V = «лямда»-1, размерность V – «см-1». Пример: На шкале электромагнитного излучения ИК-диапазон находится между 4000 и 625 см-1; пример: для структурного анализа инфракрасные спектры обычно снимаются в интервале частот между 4000 и 700 см-1 (длины волн от 2.5 до 15 мкм).

●Спектр пропускания – это набор линий или полос в электромагнитном спектре, испускаемый веществом в виде квантов света с определённой энергией, которую можно рассчитать по формуле:

, где E – энергия кванта света, h – постоянная Планка (4,136*10-15эВ*с), λ - длина волны, ν - частота волны, c – скорость света (3*108м/с).

●Инфракрасные спектры возникают в результате взаимодействия вещества с электромагнитными колебаниями определенной частоты. Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии. Характеристические полосы поглощения (или отражения) в инфракрасных (ИК) спектрах связаны с энергетическими переходами. Взаимодействие вещества с инфракрасным излучением, сопровождающееся поглощением излучения, а также испускание радиации в этой области спектра возможно для молекул, у которых вращение и колебание сопровождаются изменением электрического момента (дипольный момент - векторная физическая величина, характеризующая, наряду с суммарным зарядом, электрические свойства системы заряженных частиц в смысле создаваемого ею поля и действия на неё внешних полей.). У молекул, состоящих из одинаковых атомов, дипольный момент равен нулю и не появляется ни при колебаниях, ни при вращении, поэтому для таких веществ отсутствует испускание или поглощение в инфракрасной области. Однако изменения колебательных и вращательных состояний могут сопровождаться электронными переходами, а также проявляются при рассеянии света.

●Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все её элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. Локализованные колебания могут быть валентными (симметричными и асимметричными), деформационными (ножничными, маятниковыми, крутильными, веерными).

Валентными (ν) называются колебательные движения ядер, приводящие к изменению длины связи.

Деформационными (δ) называются колебательные движения ядер, приводящие к изменению углов между связями.

Валентные колебания связей атомов водорода поглощают при высоких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные – при более высоких частотах, чем простые одиночные связи. Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при гораздо более низких частотах, обычно в области ниже 1500 см–1.

Частота связана с прочностью соответствующих связей.

72. Техника нарушенного полного внутреннего отражения НПВО как дальнейшее усовершенствование методики проведения ИК спектроскопии. Области

применения техники НПВО и её преимущество в сравнении с методом прессования образцов в таблетки с КВr.

●Метод основан на физических явлениях, которые возникают при отражении света на границе раздела двух сред с разной оптической плотностью. Когда свет, проходя через среду с относительно высоким показателем преломления (кристалл НПВО) падает на границу раздела со средой с меньшим показателем преломления (образец) под углом падения больше критического (предельный угол полного отражения), то излучение от этой граничной поверхности отражается

почти полностью. Однако даже при полном отражении излучение всё же проникает в граничащую с кристаллом среду на небольшую глубину. Глубина проникновения светового луча в пробу является функцией длины волны, показателей преломления кристалла и исследуемого вещества и угла падения. В зависимости от того, поглощает или не поглощает излучение соседняя среда, то есть в данном случае образец, изменяется интенсивность отражённого света. В результате получается спектр отражения, подобный спектру пропускания. В этом спектре волновые числа, при которых происходит специфичное для данного вещества поглощение, будут такими же, как при измерении в проходящем свете.

● Области наиболее эффективного применения спектроскопии НПВО - это, прежде всего, изучение адсорбции красителей и различного рода оптических индикаторов на поверхности твердого тела, в том числе электродов в электрохимической ячейке, изучение поверхностно- активных веществ.

Преимуществом НПВО-спектроскопии является то, что она не требует особой пробоподготовки. Если образец сильно крупнодисперсный, то может потребоваться его измельчение перед анализом. Образец в виде порошка помещают на алмазное окно в центре приставки. Прижимной винт подводят в положение над центром алмазного окна. Медленным и равномерным вращением прижимного винта добиваются необходимого давления на образец. После этого производится съёмка спектра. Ещё одним преимуществом является то, что техника НПВО позволяет исключить необходимость использования кювет и пластинок KBr (сложных препаратов из двух пластинок и «взвеси» между ними, внутри которой находится порошок исследуемого вещества) при спектроскопии жидких и твёрдых образцов, т. к. в НПВО спектроскопии используется кристалл, который имеет большой коэффициент преломления (коэффициент преломления кристалла должен быть больше, чем коэффициент преломления исследуемого образца) а также является прочным, что позволяет исследовать даже твёрдые вещества (их порошки для снятия спектра плотно прижимают к кристаллу, создавая на него сильное давление). Алмаз идеально подходит для спектроскопии НПВО по своим химическим и физическим свойствам (но из-за своей стоимости алмаз часто заменяется селенидом цинка – более дешёвым и сходным по свойствам веществом).

73. Хроматография – сущность метода и его применение в экспертизе. Принцип хроматографического разделения веществ в газовой и газо-жидкостной хроматографии.

●

● Принцип хроматографического разделения веществ в газовой (ГХ) и газо-жидкостной (ГЖХ) хроматографии: Принцип разделения - неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке.

Газовая хроматография представляет собой процесс разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении компонентов между двумя фазами – газом-носителем (подвижная фаза) и либо твердой фазой, либо жидкостью, нанесенной в виде тонкой пленки на поверхность твердого носителя или стенки хроматографической колонки (неподвижная фаза). В первом случае метод называется газоадсорбционной хроматографией, во втором – газо- жидкостной распределительной хроматографией. Из этих двух вариантов газовой хроматографии наиболее распространена распределительная газожидкостная хроматография.

Сущность метода газожидкостной хроматографии (ГЖХ) состоит в следующем. Анализируемая смесь летучих компонентов (обычно – раствор) переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газаносителя, образуя с ним подвижную фазу. Эта смесь проталкивается далее новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадается в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой.

Разделяемые компоненты распределяются между фазами в соответствии с их коэффициентами распределения Kр, определяемыми по уравнению. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между подвижной и неподвижной фазами осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция ↔ десорбция по мере движения подвижной фазы вдоль неподвижной внутри хроматографической колонки.

Проще говоря, принцип хроматографического разделения веществ схематически заключается в следующем: жидкостную хроматографию можно разделить в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы на твёрдо-жидкофазную (ТЖХ) — неподвижная фаза твёрдая и жидко-жидкофазную хроматографию (ЖЖХ) — неподвижная фаза жидкая. ЖЖХ часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (ГТХ, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ) или газораспределительную.

74. Жидкостная хроматография – сущность метода и его применение в экспертизе. Принцип хроматографического разделения веществ в жидкостной хроматографии.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для детектирования полярных нелетучих веществ, которые по каким-либо причинам не могут быть переведены в форму удобную для газовой хроматографии, даже в виде производных. К таким веществам, в частности, относят сульфоновые кислоты, водорастворимые красители и некоторые пестициды, например производные фенил - мочевины.

Применение

Наиболее широкое применение ВЭЖХ находит в следующих областях химического анализа (выделены объекты анализа, где ВЭЖХ практически не имеет конкуренции):

· Контроль качества продуктов питания — тонизирующие и вкусовые добавки, альдегиды, кетоны, витамины, сахара, красители, консерванты, гормональные препараты, антибиотики, триазиновые, карбаматные и др. пестициды, микотоксины, нитрозоамины, полициклические ароматические углеводороды и т.п.

· Охрана окружающей среды — фенолы, органические нитросоединения, моно— и

полициклические ароматические углеводороды, ряд пестицидов, главные анионы и катионы.

· Криминалистика — наркотики, органические взрывчатые вещества и красители, сильнодействующие фармацевтические препараты.

· Фармацевтическая промышленность — стероидные гормоны, практически все продукты органического синтеза, антибиотики, полимерные препараты, витамины, белковые препараты.

· Медицина — перечисленные биохимические и лекарственные вещества и их метаболиты в биологических жидкостях (аминокислоты, пурины и пиримидины, стероидные гормоны, липиды) при диагностике заболеваний, определении скорости выведения лекарственных препаратов из организма с целью их индивидуальной дозировки.

· Сельское хозяйство — определение нитрата и фосфата в почвах для определения необходимого количества вносимых удобрений, определение питательной ценности кормов (аминокислоты и витамины), анализ пестицидов в почве, воде и сельхозпродукции.

· Биохимия, биоорганическая химия, генная инженерия, биотехнология — сахара, липиды, стероиды, белки, аминокислоты, нуклеозиды и их производные, витамины, пептиды, олигонуклеотиды, порфирины и др.

· Органическая химия — все устойчивые продукты органического синтеза, красители, термолабильные соединения, нелетучие соединения; неорганическая химия (практически все растворимые соединения в виде ионов и комплексных соединений).

· контроль качества и безопасности продуктов питания, алкогольных и безалкогольных напитков, питьевой воды, средств бытовой химии, парфюмерии на всех стадиях их производства;

· определение характера загрязнений на месте техногенной катастрофы или чрезвычайного происшествия;

· обнаружение и анализ наркотических, сильнодействующих, ядовитых и взрывчатых веществ;

· определение наличия вредных веществ (полициклические и другие ароматические углеводороды, фенолы, пестициды, органические красители, ионы тяжелых, щелочных и щелочно-земельных металлов) в жидких стоках, воздушных выбросах и твердых отходах предприятий и в живых организмах;

· мониторинг процессов органического синтеза, нефте- и углепереработки, биохимических и микробиологических производств;

75. Классификация и области применения хроматографических методов к объектам экспертизы.

Хроматографические методы широко применяются в различных отраслях промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких и твердых веществ, для препаративного выделения соединений и изучения физико-химических свойств газов и растворов.

В нефтехимической и газовой промышленности на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. На предприятиях органического синтеза контроль качества сырья, полупродуктов и продуктов производства осуществляется преимущественно с использованием хроматографических методов анализа (до 50%). Хроматография используется в биологии и медицине, технологии переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и др. областях. Около 30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха, анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами.

76. Аппаратурное оформление колоночной хроматографии в варианте газожидкостной хроматографии: способы подачи газа-носителя, испаритель, термостат, хроматографическая колонка, детектор, АЦП, компьютерные программы обработки данных.

77. Аппаратурное оформление колоночной хроматографии в варианте жидкостной хроматографии: насос высокого давления, способ создания градиента, устройство ввода проб, термостат, хроматографическая колонка, детектор, АЦП, компьютерные программы обработки данных.

Колоночная распределительная хроматография - распределительная хроматография, выполняемая в колонках, по характеру происходящих процессов аналогична адсорбционной. Разница состоит в том, что в случае распределительной хроматографии сорбентом является неподвижный растворитель, который удерживает распределяемые вещества. Водный (чаще всего) раствор анализируемой смеси вводят в колонку с твердым сорбентом и, после того как раствор впитается верхней частью носителя, начинают медленное промывание колонки подвижным растворителем (бутиловым спиртом, хлороформом или смесью растворителей). При прохождении вдоль колонки подвижного растворителя происходит непрерывное распределение веществ разделяемой смеси между этими двумя несмешивающимися жидкостями. Различные величины коэффициента распределения обеспечивают различную скорость движения компонентов смеси с подвижным растворителем и, следовательно, различную эффективность их разделения. Наибольшая скорость движения наблюдается у того компонента, который имеет наименьший коэффициент распределения. И наоборот: разделение тем эффективнее, чем больше разница в значениях коэффициента распределения компонентов. При достаточной длине колонки можно произвести полное разделение компонентов любой смеси. А после элюирования разделенных компонентов в отдельные фракции (элюаты) можно определить количество компонентов смеси (оно соответствует количеству элюатов), установить их качественный состав, определить количество каждого из них, используя соответствующие методы количественного анализа.

78. Детекторы в хроматографии. Идентификация веществ в хроматографии по параметрам удерживания. Повышение надежности идентификации с помощью снятия спектров индивидуальных компонентов проб и с помощью использования массспектрометра.

Детектор по теплопроводности (катарометр) применяют для анализа большого количества веществ. Он прост, удобен в эксплуатации, достаточно чувствителен и универсален. Принцип действия катарометра основан на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности газов, которая, в свою очередь, определяется их составом. Для получения дифференциального сигнала через сравнительную камеру катарометра проходит чистый газ-носитель, поступающий в колонку, через другую (измерительную) – газ, выходящий из неё. Когда нагретые чувствительные элементы в сравнительной и измерительной камерах обдуваются потоком газа-носителя, их сопротивление приобретает определенное постоянное значение. При прохождении через детектор бинарной смеси, состоящей из газа-носителя и определяемого компонента,

теплопроводность которого отличается от теплопроводности чистого газаносителя, в измерительной ячейке нарушается теплообмен. При изменении условий теплообмена изменяется температура чувствительного элемента и, как следствие, его сопротивление. Различие сопротивлений чувствительных элементов является функцией мгновенной концентрации компонента в газовом потоке, измеряется с помощью моста и регистрируется самописцем. Величина сигнала зависит от разности в теплопроводностях газо- образного компонента и газа- носителя. Колонки и детектор помещены в термостат, температура которого задается на блоке управления. Другим распространенным детектором является пламенно– ионизационный детектор. Он обладает большей чувствительностью, и его применяют для анализа большинства органических соединений. Принцип действия данного детектора основан на измерении тока ионизации, образующегося при сгорании компонентов смеси, выходящих из хроматографической колонки, в пламени водородной горелки. Горение происходит между электродами (одним из которых может служить сопло горелки), на которые подается напряжение 90-300 В. Ток ионизации, пропорциональный количеству вещества, усиливается и подается на регистратор. Жидкие пробы обычно вводят через изолированно обогреваемый испаритель 5, имеющий минимальный объем, чтобы мгновенно испарить образец и ввести его в колонку. Температура испарителя, которая обычно гораздо выше температуры колонки, должна быть оптимальной, чтобы проба испарялась полностью, но вместе с тем не подвергалась разложению. Обычно температура испарителя выбирается равной или на 30- 50 °С выше температуры кипения наиболее высококипящих компонентов смеси. В испаритель жидкие пробы вводят специальным микрошприцем, позволяющим вводить пробы объемом от 0,1 до 50 мкл

79. Хроматомасспектрометрия: сущность метода и его применение в экспертизе. Принцип идентификации веществ в хроматомасспектрометрии.

1. Хромато-масс-спектрометрия является гибридным методом анализа, по этой причине метод рассматривается как сочетание хроматографии и масс-спектрометрии. Процессы разделения и анализа здесь протекают совершенно независимо друг от друга.

Газовая хроматография - разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс- спектрометрический анализ) — метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение. Можно сказать, что масс-спектрометрия — это «взвешивание» молекул, находящихся в пробе.

Уже давно масс-спектрометр рассматривают как отличный детектор для газовой хроматографии. Как газовый хроматограф, так и масс- спектрометр представляют собой в принципе относительно несложные приборы, а получаемые с помощью каждого из них аналитические данные просты для понимания и использования. Когда эти два прибора напрямую соединяют в единую хромато- масс-спектрометрическую систему, возможности такой системы не равны просто сумме возможностей каждого прибора; аналитические возможности увеличиваются значительно. Для того, чтобы реализовать весь потенциал, заключенный в громадном количестве данных, генерируемых хромато-масс-спектрометром, необходим специализированный компьютер. С подключением компьютера к прибору становятся возможными многие операции с данными, увеличивающие их аналитическую ценность. Полученные с помощью масс-спектрометрического детектора спектры, дают такую информацию о качественном составе пробы, какую не могут дать иные газохроматографические детекторы. Масс-спектрометрический детектор обладает большей чувствительностью, кроме того, он разрушает пробу, дает информацию о массе и различает скорее гомологи, чем изомеры.

В судопроизводстве методом газовой хроматографии исследуются, в основном, такие объекты- вещественные доказательства как моторные топлива и горючесмазочные материалы, спиртосодержащие и ядовитые жидкости, наркотические средства и психотропные вещества, фармацевтические препараты, широкий круг пищевых продуктов и промышленных товаров, летучие компоненты полимерных материалов, синтетических тканей, резино-технических изделий и т.п.

Достаточно эффективно применение газовой хроматографии при исследовании состава бензинов и керосинов. По соотношению содержания ароматических углеродов может быть сделан вывод о принадлежности изучаемых образцов к определенному виду, марке товарного продукта. Данным методом определяется также октановое число бензина с целью установления факта его фальстфикации.

Идентификация химических веществ – это установление природы, вида, структуры и состояния молекул, ионов, радикалов, атомов и других частиц на основе сопоставления и отождествления экспериментальных результатов качественного анализа с соответствующими справочными данными, а в случае их отсутствия – со свойствами образцов, полученных встречным синтезом на основании предполагаемых моделей. Для повышения достоверности идентификации химических токсичных веществ в объектах окружающей среды используют данные, полученные в результате

комбинации физических и физико-химических методов анализа: масс-спектрометрии, хроматографии, спектрометрии, хромато-масс-спектрометрии и реакционной хроматографии. Метрологическая оценка результатов идентификации химического вещества возможна на основе компьютерной оценки способов его качественного анализа с использованием библиотеки аналитических процедур и автоматической оценки соответствия выбранной методики решаемой задаче.

80. Тонкослойная хроматография. Достоинства метода и область его применения. Восходящая, нисходящая, круговая, двумерная. Пробоподготовка в тонкослойной хроматографии. Качественный и количественный анализ в ТСХ.

Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), получивший в настоящее время широкое распространение, был разработан Н.А. Измайловым и М.С. Шрайбер в 1938 г.

В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2–3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный.

Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью, т.е. величиной Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению:

Rf =Хi/Xf

где Хi - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; Xf - расстояние,

пройденное за это же время растворителем.

Качественный анализ в ТСХ

Наиболее общий подход к качественному анализу основан на значениях Rf. Хроматографическая подвижность является чувствительной характеристикой вещества, однако она существенно зависит от условий определения. При соблюдении стандартных условий получаются воспроизводимые значения Rf, которые можно использовать в аналитических целях при сравнении с табличными, если они получены в тех же условиях опыта.

Самым надежным является методом свидетелей, когда на стартовую линию рядом с пробой наносятся индивидуальные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Влияние различных факторов на все вещества будут одинаковым, поэтому совпадение Rf компонента пробы и одного из свидетелей дает основание для отожествления веществ с учетом возможных наложений. Несовпадение Rf интерпретируется более однозначно: оно указывает на отсутствие в пробе соответствующего компонента. На практике стандартное вещество (свидетель) в том же растворителе наносится на стартовую линию вместе с анализируемой пробой и хроматографируется в тех же условиях.

Количественный анализ в ТСХ

Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны непосредственно на пластинке, либо после удаления вещества с пластинки. При непосредственном определении на пластинке измеряют тем или иным методом площадь пятна (например, с помощью миллиметровой кальки) и по заранее построенному градуировочному графику находят количество вещества.

Наиболее точным считается метод, в котором вещество после разделения удаляется с пластинки и анализируется спектрофотометрическим или иным методом. Удаление вещества с пластинки обычно производят механическим путем, хотя иногда применяют вымывание подходящим растворителем.

Достоинства:

Метод может быть использован для экспресс-анализа реакционных масс, т. е. слежения за течением химических реакций.

Впервые метод ТСХ был применен в 1889 г. голландским биологом Бейеринком, наблюдавшим диффузию капли смеси соляной и серной кислот по тонкому слою желатины; Измайлов и Шрайбер в 1938 г. при контроле подлинности лекарственных препаратов растительного происхождения применили тонкий слой оксида алюминия.

Движение растворителя может происходить горизонтально, снизу вверх (восходящая), сверху вниз (нисходящая) или от центра к периферии (круговая или радиальная хроматография) [46]. Восходящая, нисходящая и круговая хроматография по технике выполнения может быть одномерной и двумерной. В последнем случае хроматографирование проводят дважды во взаимно перпендикулярных направлениях: после проявления хроматограммы одним элюентом ее поворачивают на 90° и вторично проявляют другим элюентом.

81. Бумажная хроматография. Достоинства метода и область его применения. Восходящая, нисходящая, круговая. Практическое применение бумажной хроматографии: экспресс-тесты на

выявление морфина, марихуаны и амфетамина. Биологические жидкости, используемые для экспресс-определения методом бумажной хроматографии 82. .

БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, вид хроматографии, основанный на различии в скорости

перемещения компонентов анализируемой смеси по бумаге в потоке р-рителя (элюента). Хроматограммой в этом случае называют картину расположения хроматографич. зон на бумаге после завершения разделения. В бумажной хроматографии используется гл. обр. спец. хроматографич. бумага, к-рая должна быть максимально однородной и содержать только целлюлозные волокна. Она может служить неподвижной фазой или инертным носителем неподвижной фазы.

Бумажную хроматографию применяют в основном для определения гидрофильныхвеществ. При проведении разделения на импрегнированной бумаге метод можноиспользовать для разделения липофильных веществ. При получении неудовлетворительных результатов разделения методом фракционного распределения даже с большим числом ступеней разделения применяют сочетание метода бумажной хроматографии с методами, основанными на других принципах разделения (адсорбции, ионного обмена). Область применения бумажной хроматографии можно расширить, применяя бумагу специальных сортов или импрегнируя обычную бумагу.

Крайне важной областью применения бумажной хроматографии является изучение однородности антибиотиков. Как известно, продуценты очень часто образуют смеси антибиотиков, состоящие как из очень близких веществ (например, неомицинов В и С, пенициллинов, актиномицинов), так и из соединений, относящихся к различным группам(например, описано одновременное образование актиномицинов и полиеновых антибиотиков

Применение бумажной хроматографии. Методом БХ разде- ляют:

• органические кислородсодержащие соединения', спирты, са- хара, альдегиды и кетоны, органические кислоты, фенолы, флавоноиды, кумарины, стероиды и терпеноиды, хиноны, ан- трахиноны, полициклические соединения, пигменты из рас- тений и т.п.;

• азотсодержащие соединения: аминокислоты и пептиды, ком- поненты нуклеиновых кислот, алкалоиды, индолы, амины, нитро-соединения;

• серосодержащие соединения: тиомочевина, ксантаты;

• соединения фосфора: эфиры фосфорных кислот, триалкил- фосфаты;

• витамины: липофильные — A, D, Е, К; гидрофильные — тиамины, пиридоксин и его производные;

• антибиотики: пенициллины, стрептомицины, тетрациклино- вые антибиотики, эритромицины и др.;

• синтетические лекарственные средства и продукты их об- мена в организме: фенотиазины, мочегонные вещества, пипе-

разиновые лекарственные препараты, сульфонамиды и раз- личные антидепрессанты.

83. Химический мониторинг атмосферного воздуха. Типы загрязнения атмосферного воздуха.

Основной задачей отдела является мониторинг атмосферного воздуха: • 1. Осуществление государственного мониторинга атмосферного воздуха на территории • 2. Анализ и обобщение информации об уровне загрязнения атмосферного воздуха • 3. Прогнозирование уровня загрязнения атмосферного воздуха в городе • 4. Обеспечение информацией органов государственной и исполнительной власти РФ, • 5. Подготовка и предоставление заинтересованным организациям и гражданам экологической информации на коммерческой основе. • 6. Ведение банка данных об уровне загрязнения атмосферного воздуха в городах По источникам загрязнения: ▪ естественное ▪ антропогенное По характеру загрязнения атмосферы: ▪ физическое — механическое (пыль, твердые частицы), радиоактивное (радиоактивное излучение и изотопы), электромагнитное (различные виды электромагнитных волн, в том числе радиоволны), шумовое (различные громкие звуки и низкочастотные колебания) и тепловое загрязнение (например, выбросы тёплого воздуха и т. п.) ▪ химическое — загрязнение газообразными веществами и аэрозолями. На сегодняшний день основные химические загрязнители атмосферного воздуха это: оксид углерода (IV), оксиды азота, диоксид серы, углеводороды, альдегиды, тяжёлые металлы (Pb, Cu, Zn, Cd, Cr), аммиак, пыль и радиоактивные изотопы ▪ биологическое — в основном загрязнение микробной природы. Например, загрязнение воздуха вегетативными формами и спорами бактерий и грибов, вирусами, а так же их токсинами и продуктами жизнедеятельности.

84. Анализ природных и антропогенных источников поступления в атмосферный воздух загрязняющих веществ.

Основными источниками загрязнения атмосферы являются: ▪ Природные (естественные загрязнители минерального, растительного или микробиологического происхождения, к которым относят извержения вулканов, лесные и степные пожары, пыль, пыльцу растений, выделения животных и др.) ▪ Искусственные (антропогенные), которые можно разделить на несколько групп: • Транспортные — загрязнители, образующиеся при работе автомобильного, железнодорожного, воздушного, морского и речного транспорта; • Производственные — загрязнители, образующиеся как выбросы при технологических процессах, отоплении; • Бытовые — загрязнители, обусловленные сжиганием топлива в жилище и переработкой бытовых отходов. По составу антропогенные источники загрязнения атмосферы также можно разделить на несколько групп: ▪ Механические загрязнители — пыль цементных заводов, пыль от сгорания угля в котельных, топках и печах, сажа от сгорания нефти и мазута, стирающиеся автопокрышки и т. д.; ▪ Химические загрязнители — пылевидные или газообразные вещества, способные вступать в химические реакции; ▪ Радиоактивные загрязнители.

85. Контроль состояния атмосферного воздуха. Особенности отбора проб при анализе воздуха. Методы определения вредных веществ в атмосферном воздухе.

Мониторинг атмосферного воздуха — слежение за его состоянием и предупреждение о критических ситуациях, вредных или опасных для здоровья людей и других живых организмов. Для обеспечения мониторинга в развитых странах созданы автоматизированные системы контроля загрязнения воздуха (АС КЗ В). Задачи, решаемые АСКЗВ: 1 автоматическое наблюдение и регистрация концентраций загрязняющих веществ; 2 анализ полученной информации с целью

определения фактического состояния загрязнения воздушного бассейна; 3 принятие экстренных мер по борьбе с загрязнением; 4 прогноз уровня загрязнения; выработка рекомендаций для улучшения состояния окружающей среды; уточнение и проверка расчетов рассеивания примесей.

Отбор проб

Концентрация токсичных веществ в атмосферном воздухе зависит не только от характера источников загрязнения, но также от метериологических условий и топографических факторов. При определении мест отбора проб воздуха наиболее существенными факторами, которые

следует учитывать, являются промышленные выбросы газов и аэрозолей через дымоходы и мощные вентиляционные системы, а также выхлопные газы автомобилей, направление и скорость ветра («роза загрязнения», «роза задымления»). Необходимо учитывать температурную инверсию, барометрическое давление, влажность воздуха, рельеф местности и расстояние от источника загрязнения и его высоту. Например, температурная инверсия, при которой температура верхних слоев воздуха выше температуры более низких слоев, способствует образованию тумана, который затрудняет рассеивание и разбавление промышленных выбросов и выхлопных газов автомобилей и они как бы «прижимаются» к земле. При этом образуется так называемый смог, характерный для многих промышленных центров в безветренную погоду. Для эффективного санитарно-химического контроля за состоянием атмосферного воздуха пробы для анализа необходимо отбирать в зонах наиболее интенсивного загрязнения. Это же касается отбора проб воздуха в цехах промышленных предприятий и в других частично или полностью замкнутых зонах.

Методы определения вредных веществ в атмосфере: Для решения этой задачи используют инструментальные методы современной аналитической химии, основанные на измерении различных физических свойств определяемых веществ или продуктов химических превращений с помощью физических и физико-химических приборов. Для определения содержания SO2, NO2, CO и других газов в атмосферном воздухе применяют отечественные газоанализаторы различных типов: «Платон-1» (AsH3); «Гамма-М» (бензол); «Палладий-М3» (CO); «Нитрон» (NO2); «Сирена-2» (NH3). Чтобы контролировать концентрацию загрязнителей меньше ПДК необходимы мощные информативные и чувствительные методы анализа, ибо «отсутствие компонента» еще не означает его действительное отсутствие. Возможно, концентрация настолько мала, что традиционными методами его определить невозможно. Действительно, охрана окружающей среды - вызов аналитической химии.

86. Химический мониторинг воздушной среды различных помещений. Загрязнители воздуха в жилых помещениях неорганической природы : продукты горения топлива, радон, асбест, взвешенные частицы.

▪ Дляоценкивредностииуровня безопасности химического вещества в воздухе рабочей зоны устанавливается его предельно допустимая концентрация (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны является максимально разовой.

▪ Контрольсостояниявоздушной среды производственных помещений проводится по графику, утвержденному главным инженером предприятия.

▪ Отбор проб воздуха производится в рабочей зоне на расстоянии 0,5 м от источников выделения вредных веществ в условиях действующей приточно- вытяжной вентиляции вне действия факела приточной вентиляции и открытых окон.

▪ Обычнопериодичностьотбора

проб и анализа

устанавливается в зависимости

от класса опасности веществ:

1-го класса опасности - не реже одного раза в 10 дней, 2-го - не реже одного раза в месяц, 3-го и 4-го классов опасности не реже одного раза в квартал.

▪ Для контроля воздушной среды применяются лабораторные, индикационные и экспресс- методы. Существуют также автоматические приборы контроля газовой среды.

Основными источниками загрязнения воздуха являются следующие:

1) загрязненный внешний атмосферный воздух;

2) деструкция отделочных полимерных материалов; 3) жизнедеятельность человека;

4) неполное сгорание бытового топлива;

5) курение.

87. Химический мониторинг воздушной среды различных помещений. Загрязнители воздуха в жилых помещениях органической природы: формальдегид, фенол, органические полимеры, токсичные газы – продукты горения топлива, табачный дым.

▪ Для оценки вредности и уровня безопасности химического вещества в воздухе рабочей зоны устанавливается его предельно допустимая концентрация (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны является максимально разовой.

▪ Контрольсостояния воздушной среды производственных помещений проводится по графику, утвержде нному главным инженером предприятия.

▪ Отбор проб воздуха

производится в рабочей зоне

на расстоянии 0,5 м от

источников выделения

вредных веществ в условиях

действующей приточно-

вытяжной вентиляции вне действия факела приточной вентиляции и открытых окон.

▪ Обычно периодичность отбора проб и анализа устанавливается в зависимости от класса опасности веществ: 1-го класса опасности - не реже одного раза в 10 дней, 2-го - не реже одного раза в месяц, 3-го и 4-го классов опасности не реже одного раза в квартал.

▪ Для контроля воздушной среды применяются лабораторные, индикационные и экспресс- методы. Существуют также автоматические приборы контроля газовой среды.

88. Контроль состояния воздуха на производстве. Загрязнители воздуха в производственных помещениях. Химический мониторинг и экспертиза воздушной среды на производстве и на близлежащих территориях.

В каждом производственном помещении организуется систематический контроль за содержанием вредных газов, паров и пыли в воздухе рабочей зоны.

При этом места отбора проб воздуха

определяются органами санитарного

надзора. Все средства контроля

должны обеспечивать избирательное

определение содержания ВВ на уровне

0,5 ПДК (в приточном воздухе - 0,3

ПДК) в течение не более 30 мин;

точность измерений в пределах ±10%;

специфическое определение

содержания ВВ в присутствии других

веществ, максимальная ошибка измерения не должна превышать ±25%,

89. Пожаротехническая экспертиза вещественных доказательств с целью обнаружения легковоспламеняемых жидкостей с использованием методов ИК-спектроскопии и газо- жидкостной хроматографии.

Анализ инфракрасных спектров поглощения позволяет выявить функциональный состав веществ в исследуемой пробе. Определенным структурным группам и связям молекул соответствуют характеристические полосы поглощения, выявляющиеся при соответствующих частотах инфракрасного спектра. Принадлежность частот поглощения к тем или иным группам атомов или связей устанавливают с помощью таблиц характеристических частот. При этом одинаковые структурные группы или связи могут входить в состав молекул разных соединений, но иметь характеристические полосы поглощения при одинаковых частотах.

90. Химическая экспертиза питьевой воды с использованием хроматографических методов исследования.

Химическая экспертиза питьевой воды с использованием хроматографических методов исследования.Хроматография. Метод анализа, основанный на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. При этом разделяемые вещества распределяются между двумя несмешивающимися фазами (в зависимости от их относительной растворимости в каждой фазе): подвижной и неподвижной. Данный метод широко используется для анализа различных примесей органической природы. Растворенные газы. В воде растворено небольшое количество кислорода, что является нормой, а вот наличие других газов — например, сероводорода — может быть опасным. Показатель содержания в воде кислорода также важен для владельцев аквариумов: он помогает правильно подобрать фильтры и компрессоры. Реагенты водоподготовки. При несовершенстве системы водоподготовки концентрация в воде соединений хлора, а также побочных продуктов процесса хлорирования воды может превышать допустимые нормы.

91. Химическая экспертиза биоорганических жидкостей с использованием хроматографических методов исследования.

Жидкостная хроматография используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и др. биологически важных соединений. Использование высокочувствительных детекторов позволяет работать с очень малыми количествами веществ (10-11-10-9 г), что исключительно важно в биологических исследованиях.

Для качественного хроматографическогоанализа определяют время от момента ввода пробы до выхода каждого компонента из колонки при данной температуре и при использовании определённого элюента. Для количественного анализа определяют высоты или площадихроматографических пиков с учётом коэффициентов чувствительности используемого детектирующего устройства к анализируемым веществам.

В биотехнологии хроматография является основным процессом выделения вирусов гриппа, энцефалита, бешенства и ящура, очистки вакцин, промышленного производства инсулина, других белков и полипептидов. На промышленную основу поставлено хроматографическое выделение фуллеренов, сапонинов, интерлейкина-2 человека, гистонов, плазмидов, ДНК, антибиотиков и многих других ценнейших природных и синтезируемых веществ.

Анализ биологических жидкостей необходим также для исследования кинетики и селективности распределения лекарственных препаратов между различными тканями и органами, установления терапевтического уровня лекарств и скорости их выведения из организма, изучения процессов метаболизма. Вообще фармацевтические фирмы стали главным потребителем современной хроматографической аппаратуры. Поиск и создание новых лекарств, особенно с привлечением методов комбинаторной химии, теперь уже просто немыслимы без хроматографии.

В судебной экспертизе методом хроматографии анализируют нефтепродукты и горюче-смазочные материалы, использованные в случае поджогов, выявляют факты подделок и фальсификаций горюче-смазочных материалов. Анализируют также лакокрасочные материалы и покрытия, в том числе частицы окраски автомобилей, красящие компоненты чернил для идентификации письменных материалов или определения давности документов, древесину, взрывчатые вещества, продукты взрывов и выстрела. Сотни работ опубликованы по хроматографическим анализам биологических объектов для судебной экспертизы, в частности, крови, сыворотки, мочи, слюны, пота, выдыхаемого воздуха, волос человека, образцов ткани и др.

92. Химическая экспертиза спиртосодержащих жидкостей с использованием хроматографических методов исследования.

Экспертиза спиртосодержащих жидкостей проводится для того чтобы определить специфические характеристики представленного объекта, и исходя из полученных данных установить классификационную принадлежность объекта исследования, определить соответствие установленным стандартам качества, выявить наличие различного рода примесей.

93. Химическая экспертиза нефтепродуктов с использованием хроматографических методов исследования.

Химическая экспертиза нефтепродуктов с использованием хроматографических методов исследования.

Повышенное внимание уделяется качеству продукции. Один из методов контроля качества нефтепродуктов - газовая хроматография. Сегодня – это широко распространенный физико- химический метод исследования.

Перечислим основные:

анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в том числе теплотворной способности;

определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в том числе автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;

анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти; анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;

анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;

анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения.