Гидратация стеклофазы
В стеклофзе присутствуют C3A,C4AF,щел оксиды,МgO.Свободный MgO не должен нах-ся в кристаллич. Состоянии, только в составе стеклофазы.
Кинетика гидратацииДля определения скорости гидратации применимо следующее уравнение (уравнение Яндера):[1 - (1 - ά)1/3]2 = Кτ, гдеά – степень гидратации,К – константа скорости реакции,τ – время
После затворения водой пластическая прочность цементного теста обусловлена коагуляционно-тиксотропными связями, которые с увеличением степени гидратации вяжущего переходят в коагуляционно-кристаллизационные.
53.ФОРМИР-ИЕ СТР-РЫ ЦЕМ.КАМНЯ.
В нач период затворения цем тесто состоит из воды, клинкерных частиц,небольшого кол-ва вовлеченного воздуха.Цем камень,образующийся в результате твердения является 3-фазной системой.1 фаза –твердая,кот состоит из прод-в гидратации и непрореагировавших ч-ц.2 фаза –вода,кот нах-ся в порах.
Поры делятся на гелевые,капиллярные,воздушные.3 фаза –воздух,находится в воздушных порах.Общая пористость зависит от В/Ц отношения.Обычное сод-е пор составляет 20-40 процентов по объему.В гелевых порах вода замерзает при очень низкой т-ре до -70 град.В более крупных порах вода при замерзании увелич-ся в объеме от 9 до 13 процентов.Н стенки пор создается давление и при попеременном замораживании и оттаивании может разруш-ся стр-ра.
Формирование стр-ры объясняется 3 гипотезами:
Кристаллизационная(Ле-Шателье).Суть:обрзующиеся пр-ты гидр-ии имеют маленькую ратвор-ть по сравнению с исходными комп-ми.Поэтому они кристаллиз-ся и образуют прочный кристаллич сросток, за счет этого и происходит твердение цем-та.
Коллоидная(Михаэлиса)-твердение в результате обрзования гелеобразной массы,кот склеивает ч-цы вяжущего при этом гидратация пр-т в результате непосредственного присоед-я Н2О к исходному в-ву.
Стечением времени гель уплотняется и кристл-ся.
Байкова-объединяет 2 предыдущие гипотезы.Суть-в нач период гидр-ии твердение в рез-те раств-я и кристаллизации новообразований,а после возн-я слоя прод-в гидрат-ии опред толщины происходит присоединение воды без раствор-я.Все стадии пр-са гидр-ии накладываются друг на друга.Скорость х/р гидр-ии опрд-ся темпер-й тверд-яи тонкостью помола ц-та.
Теория микробетона.
Согласно этой теории заполнителем является непрореаг ядро клинк ч-цы ,а вяжущим та часть ,кот прореагировала.Подтверждением этой теории служит опыт ,когда затвердевший цем камень высушивался и измельч-ся.При затворении этого порошка водой вновь были обнаружены вяжущие свойства.
Схватывание
По мере взаим-вия цемента с водой происходят различные изменения, такие как: увел. массы твердой фазы за счет связывания воды, соотв-но уменьш. Кол-во жид.фазы (в зави-ти от минерала, кол-во связанной воды изменяется от 21% (ГСК) до 114% (моноалюминат кальция)); изменяется размер частиц, в результате уд. Пов-сть гидр-гося цемента повышается от 3000 см2/г до 20000 см2/г. Эти изменения отражаются на физ.свойствах системы. Из подвижной массы она переходит в малоподвижную пастооб-ую систему с течением времени теряющую пластичность и превращается в камень. Время потери подвижности – это период схватывания.
Регулир. сроков схват. пц осуще. введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса (до 3,5% по ГОСТу). В рез-те хим. взаимод. трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется эттрингит по схеме:
ЗСаО•А12О3•6Н2О + 3(CaSO4 ×2Н2О) + (19...20) Н2О ® ЗСаО•А12О3•3CaSO4 • ×(31... 32) Н2О
В насыщ. растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО•А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цем. камня. Это связано с тем, что кристал-я Са(ОН)2 из пересыщ.рас-ра понижает конц-цию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента.
Цементы, сроки схватывания (начало схватывания не ранее 45 мин), относятся к быстросхватывающимся или, в некоторых случаях, к цементам с «ложным схватыванием». Быстрое схватывание цементов можно свести к практически мгновенной гидратации фазы С3А, которая замедляется при взаимодействии с гипсом, присутствующим в цементе. Факторами, определяющими сроки схватывания портландцемента, являются:
вещественный состав цемента (присутствие в цементе гидравлических или инертных добавок замедляет схватывание);
минералогический состав клинкера (цементы на основе высокоалюминатных клинкеров схватываются быстрее);
тонкость помола цемента (чем тоньше размолот цемент, тем, при прочих равных условиях, он быстрее схватывается);
содержание в цементе щелочей (Na2O+0,658K2О) = R2О. При высоком содержании щелочей (> 1,0%) сроки схватывания сокращаются, что может быть причиной быстрого схватывания даже при предельно допустимом содержании гипса (4%SO3);
сроки схватывания удлиняются при повышении В/Ц и при снижении температуры твердения. В целом различают три вида процесса схватывания – мгновенное, нормальное и ложное.
Мгновенное схватывание – явление, возникающее при недостатке замедлителя схватывания. Оно не может быть приостановлено длительным перемешиванием.
Нормальное схватывание – соотн-ие между замедлителем схв-ия и минералами цемента оптимальное и период схв-ия соответствует ГОСТу (начало схватывания не ранее чем через 45 мин после затворения и не позже 2 ч).Ложное схв-ние – очень раннее схватывание, которое может быть приостановлено повторным перем-ем или удлинением периода перемеш-ия. Ложному схватыванию способствуют:
1) нагрев цемента при помоле
Наличие СаОсв. способствует ложному схватыванию. Установлено 2 типа ложного схватывания: ложное схватывание I-го типа не устраняется, II-й тип – устраняется перемеш-ем или введением примерно 1% гипса;
2) хранение на воздухе и транс-ка цемента сжатым воздухом, сод-им влагу (аэрация) цемента.
3) наличие R2О и Н2СО3: R2О ускоряет растворение (повышает скорость гидратации) алюминатов кальция, что приводит к появлению пленок первичных гидратов и, как результат, ложного схватывания.
Поровое пространство.Основной объем пор (70-80%) в цементном камне суточного возраста приходится на микропоры (радиусом менее 1000 Å), т.е. твердение цементов в течение одних суток уже придает структуре цементного камня микропористый характер. Алитовые цементы образуют в суточном возрасте камень со стр-ой, отлич-ся большим содержанием макропор), чем белитовые, что можно объяснить наличием крист.Са(ОН)2 , разрыхляющих стр-ру. При переходе от 1 к 7 сут твердения микропористый хар-ер стр-ры не претерпевает сущ-ых изменений, суммарная пористость камня при этом знач-но снижается, причем для малоалюминатных цементов это снижение особенно заметно. К 28 сут твердения сод-ие гелевых пор возрастает. В течение последующих сроков твердения (90,180, 365 сут) суммарная пористость цементного камня продолжает снижаться.
Морфология кристаллов. Прочность кристаллов с увеличением диаметра игольчатых кристаллов линейно уменьшается. Это объясняется тем, что чем более тонкий кристалл, тем меньше дефектов, например молекулярного порядка, в его структуре (Rкристалла приближается к Rтеорет.). Число опасных дефектов пропорционально объему монокристалла [11].
Прочность сростков кристаллов. В процессе формирования структуры цементного камня сростки кристаллов образуются закономерным и незакономерным путем. Механизм зависит от особенностей кристал-лической структуры кристаллов, состава и свойств водного раствора, ориентации кристаллов и усилия их сжатия между собой.Закономерные сростки ГСК и ГАК появляются на стадии зародышеобразования в пересыщенном растворе. Сильное пересыщение в нач.период гидратации вызывает образ-ние таких закономерных сростков как друзы, дендриты, лучистые образования. Сложные зародыши со временем разв-ся и достигают больших величин. Прочность контактов сростков выше отдельных ветвей сростков. Зародыши могут образ-ть и незакономерные сростки, как правило, меньшей прочности. Для более полной реализации высокой прочности крист-лов необх. объединять их в конгломераты с помощью более пластичной матрицы. В качестве такой матрицы может выступать тоберморитовый гель или Al(ОН)3 (для ГПЦ). Матрица выполняет следующие функции:
· создает физическую структуру камня,
· кольматирует поры,
· залечивает дефекты.