Железистые и сульфожелезистые цементы.
В системе СаО − Fe2O3 в зависимости от соотношения компонентов и условий синтеза образуются C2F, CF или CF2. Для технологии цем. им. наиб. знач. C2F и CF. В системе СаО – Аl2O3 − Fe2O3 ферриты Ca образуют твердые растворы с алюминатами Ca – алюмоферриты. Цементы с выс. сод. Fe2Оз относятся к специальным цементам, напр. рудные цементы или цемент Ферра. Рудные цем., при изготовлении которых глина частично или полностью заменяется рудой, практически не сод. алюминатов Са. Такие цем. более стойки к воздействию сульфатных сред и хар-ся повышенной кислотостойкостыо, но отличаются замедленным твердением. Цемент Феррари близок к рудным цементам, в нем содержится одинаковое количество Fe2О3 и А12О3, т. е. присутствует преимущественно C4AF, a SiO2 связан в C3S. Этот цемент хар-ся пониженными усадочными деформациями. Большинство клинкеров содержит 15−65% С4AF, до 66% двухкальциевого феррита, до 50% C2S, возможно образование твердого C6AF2. При введении в сырьевую смесь гипса образуется до 20% сульфоалюмината Са. Обжиг высокожелезистых клинкеров протекает при пониженных температурах (1150−1280 °С). Однако процесс характеризуется низкой стабильностью, обусловленной легкоплавкостью шихты, что затрудняет управление вращающейся печью и получение качественного клинкера с постоянными фазовым составом и свойствами. Белитоалюмоферритные цементы, содержащие белит и алюмоферриты, по сравнению с ПЦ хар-ся большей продолжительностью схватывания и медленным твердением. С возрастанием активности алюмоферритов (по мере увеличения в них содержания Аl2O3) чувствительность цемента к сульфатам повышается, а прочность образцов снижается.
Технология сульфоферритсодержащих цементов вкл. 2 наиболее важные стадии: получение сульфоферритного клинкера заданного состава и совместное его измельчение с ПЦ клинкером и гипсом.
В качестве сырья исп-ют: известняк, мел или отходы содержащие карбонат или гидроксид Ca, железосод. матер.-пиритные огарки, колосниковая пыль и др., серосодержащие отходы-фосфогипс, борогипс или природный гипс.
Поскольку помимо основных оксидов (СаО, Fе2О3, SO3) содержатся различные примеси (SiО2, MgO, Аl2О3 и т. д.), минералогический состав СФ-клинкера будет представлен, наряду с сульфоферритной фазой, силикатами кальция и другими фазами, содержащими указанные примеси. Образование примесных фаз снижает содержание сульфоферритов Са и ухудшает кач-во получ.матер. Наличие в сырьевых материалах SiO2 отрицательно влияет на качество СФ-клинкера, поскольку SiO2 связывает оксиды Са и Fe, а также сульфат Са в малоактивные и инертные минералы (C2S, CS, C2FS). SiO2 должно быть не более 11%. Al2O3 не снижает кач-во СФ-клинкера, т.к образует активные минералы (алюминаты и сульфоалюминаты кальция), при гидратации кот. формируется дополнительное количество эттрингита.MgO, прис. в небольших кол-вах (не более 5%). При неб-ом кол-ве MgO он пов. активность силикатов, алюмоферритов и ферритов Са, но при выс. сод. Mg связывает оксиды Fe и Al в инертные соед.(шпинели MgO•Fe2O3 и MgO•Аl2О3) и может образ. периклаз. Прис. микропримеси (Na2O, К2О, TiO2 и др). В зависимости от планируемого состава СФ-клинкеров изменяется Т их обжига, обеспечивающая полноту синтеза минералов и исключающая возможность разложения низкоосновных сульфоферритов Са. Важнейшими технологическими факторами при получении сульфоферритсодержащих цементов являются: фазовый состав сульфоферритного и портландцементного клинкеров, компонентный состав и дисперсность цемента.С повышением содержания в СФ-клинкере низкоосновного сульфоферрита кальция уменьшается расширение и самонапряжение цементного камня при увеличении его прочностных характеристик. Повышение содержания C3S в пределах 55−65% и С3А в диапазоне 3−10% способствует увеличению самонапряжения и прочности системы. При низких концентрациях С3А (3−5%) даже при использовании высокоосновных СФ-клинкеров самонапряжение цементного камня не превышает 2 МПа. Сроки схватывания СФ-цементов определяются показателями портландцементной составляющей. Нормальная густота таких цементов снижается на 2−3%, а коррозионная стойкость возрастает, особенно при введении низкоосновных сульфоферритов кальция, что объясняется повышением плотности цементного камня и экранирующим воздействием гидрооксида железа.
35.Гипотезы отбеливания клинкера БПЦ. Факторы, влияющие на белизну клинкера БПЦ. Сырье, способы производства, свойства, область применения.
Гипотезы отбеливания клинкера:
Основными причинами, обуславливающими придание БПЦ окрашивания являются:
− изменение валентности ионов-хромофоров и образование фазы типа Me3O4 (Fe3O4, Mn3O4);
− сниж. вал-ти железа и образование ионной группировки Fe3+ − O2 – Fe2+;
− изменение соотношения количеств ионов-хромофоров в различной валентности Me2+/Me3+;
− фиксация в клинкере ионов-хромофоров повышенной координации;
− изменение состава алюмоферритной фазы с образованием C6AF2 и выделением свободных алюминатов кальция;
− различное соотношение алюминатных и силикатных фаз;
− изменение фазового состава затвердевшего железосодержащего клинкерного расплава;
− характер кристаллизации клинкерных минералов.
Изменение валентности ионов-хромофоров и образование фаз Fe3O4, Mn3O4. Многие авторы объясняют повышение белизны клинкера, охлажденного в восстановительной газовой среде под действием CO по реакции: 2Fe2O3+nCO=2Fe3O4 +(n-1)CO2
За счет этого восстановительного процесса КО клинкера при таком газовом отбеливании увеличивается на 6−10 %, поскольку оксиды железа и марганца трехвалентные переходят в 2-ух валентные соед., имеющие меньшую окрашивающую способность. Такой механизм отбеливания клинкера авторы излагают и при водном отбеливании, хотя его эффективность по сравнению с газовым несколько ниже. Знач. роль в изменении белизны клинкера многими исследователями отводится координационному состоянию ионов-хромофоров в клинкерных фазах. Известно, что при повышении координации ионов-хромофоров в различных соединениях ум-ся сила связи Me−O в корд-ных полиэдрах и тем самым уменьшается поляризующее воздействие катионов на ионы-леганды, в частности кислорода. Это увеличивает КО минералов. Однако, поскольку клинкер представляет собой конгломерат минералов, структура которых существенно различна, кристаллохимическое и фазовое состояние ионов-хромофоров в них будет проявляться по-разному.
Согласно гипотезы о роли соотнош. в клинкере силик-ых и алюмосил-ых фаз, а также алюминатных и Fe содерж. фаз на процесс кристаллиз. и послед-го отбеливания влияет величина p=Al2O3/Fe2O3 (количество клинкерного расплава) и скорость охлаждения клинкера. резкое охлаждение клинкера обусловливает фиксацию микроструктуры фаз, соотв. высоким тем-рам. Причем наибольшее влияние оказывает состав алюмоферритов кальция, а именно при медленном охлаждении оксиды железа распределяются в кристаллах фазы C6A2F, в то время как при быстром охлаждении они входят в состав C6AF2. При мокром отбеливании клинкера при содержании в нем Fe2O3 не более 0,6 мас.% алюмоферриты кальция могут вовсе не выкристаллизовываться в виде самостоятельных фаз. Установлена роль белита на вел. КО: меньшее его окраш. при быстром охлажд., чем при медленном.
Белый портландцемент (БПЦ) – это продукт совместного тонкого помола цементного клинкера, полученного из сырьевых материалов, содержащих минимально допустимые количества красящих элементов и регуляторов сроков схватывания.
Основное свойство БПЦ – белизна, которая в соответствии с ГОСТ оценивается коэффициентом отражения (КО). КО определяется по эталону белизны – матовым белым стеклам, имеющим КО равным примерно 96 %. В соответствии с этим ГОСТ БПЦ подразделяются на три сорта: I, II, III, имеющие КО не менее 80, 75 и 68 % по отношению к эталону соответственно.
На белизну БПЦ оказывает влияние различные технологические факторы:
− химический состав сырьевых материалов (содержание оксидов железа, марганца, титана и магния);
− минералогический состав клинкера, зависящий от расчетных значений коэффициента насыщения (КН), силикатного модуля (n) и глиноземистого модуля (p);
− способа обжига и отбеливания клинкера;
− условия переработки сырьевых материалов и помола клинкера.