По плотности цементного теста цементы подразделяют на: − облегченный (Об);− утяжеленный (Ут).
По температуре применения цементы типов I, И и III подразделяют на цементы, предназначенные для: − низких и нормальных температур (15-50)°С; − умеренных температур (51-100)°С; − повышенных температур (101-150)°С.
Специальные тампонажные ПЦ: низкогигроскопичный тампонажный портландцемент; шлакопесчанистый; белитокремнеземистый цемент (БКЦ); солестойкие тампонажные портландцементы; портландцемент тампонажный песчанистый; волокнистый тампонажный портландцемент; утяжеленный тампонажный портландцемент; гельцемент; облегченный тампонажный портландцемент; расширяющийся тампонажный цемент для цементирования газовых скважин; портландцемент с воздухововлекающими добавками.
ASTM была разработана спецификация на 10 типов портландцементов, предназначенных в основном для нужд строительной промышленности: Тип 1, Тип II, Тип III, Тип IV, Тип V. Остальные пять типов, обозначаемых IА−VА, представляют собой портландцемент с добавками реагентов, способствующих «захвату» цементом воздуха. Воздух в чистый цемент или цементный раствор вводят путем добавления 0,01−0,03 % пеностабилизирующих реагентов(от массы цемента). Цементы типов IА−VА (предназначенные для строительства морозостойких сооружений), так же как и цементы типов IV и V, для цементирования скважин непригодны.
Американским нефтяным институтом была разработана новая классификация тампонажных цементов. По классификации АНИ, тампонажные цементы должны отвечать требованиям, перечисленным в стандарте I0A Американского нефтяного института ( A,B,C,D,E,F,G,H,J).
Из всех приведенных цементов, только цемент классов G и Н используется регулярно. Цемент классов А, В и С используются в соответствии с запросом потребителя. Другие типы цементов используются редко.
32.Получение пластифицированных цементов. Технология и свойства бетонополимеров. Способы введения пластификаторов и пути повышения их эффективности.
.При получении пластифицированных строительных материалов пластификаторы могут вводиться при производстве цемента в мельницу с водой затворения (р-метод) или после затворения цемента водой (F-метод). В 1 случае наблюдается увеличение размалываемости компонентов на 10−15% за счет дезагрегации частиц, повышается дисперсность цемента и оптимизируется его гранулометрический состав. Введение пластификаторов при помоле и с водой затворения снижает водопотребность цементного раствора и получает равнопрочные материалы при пониженном расходе цемента. Наиболее эффективно для высокоподвижных (литых) растворных и бетонных смесей введение СП через несколько минут после затворения цемента водой. Это объясняется тем, что в начальный момент взаимодействия СП активно адсорбируется СзА и гидросульфоалюминатом кальция, что снижает потребность в нем для диспергирования силикатных фаз. При предварительной гидратации адсорбция на алюминатных фазах уменьшается и оставшаяся часть эффективно диспергирует негидратированные цементные частицы. С ростом содержания С3А и соотношения C3A/SO3 в цементе возрастает первичная адсорбция частиц независимо от способа введения СП, поэтому для получения раствора равной подвижности требуется повышенное содержание пластификатора. Основной областью применения добавок СП являются бетонные смеси. Высокий пластифицирующий эффект, достигаемый с помощью этих добавок, может быть использован в нескольких направлениях: получение литых бетонных смесей с высокими прочностными характеристиками бетонов; получение бетонов высоких марок из бетонных смесей с уменьшенным водосодержанием; комбинации указанных способов, т.е. для одновременного снижения расхода воды и повышения подвижности бетонных смесей. Полимерные цементные материалы получают путем введения полимерных добавок в количестве до 20−30% от массы цемента. В этом случае неорганическая составляющая обеспечивает формирование структуры твердого тела, а полимерная часть способствует значительному улучшению его свойств, таких как прочность, водонепроницаемость, износостойкость и др. Полимерные наполнители повышают удобоукладываемость раствора и бетона, способствуют созданию более эластичных структур, характеризующихся повышенными значениями ударной прочности и истираемости. Бетонополимеры представляют собой обычные бетоны, которые после завершения твердения подвергаются пропитке мономерами с последующей их полимеризацией в структуре цементного камня или бетона. Бетонополимеры характеризуются значительно меньшей пористостью, чем исходные материалы на основе неорганических вяжущих, что в совокупности с влиянием полимерной составляющей обусловливает высокие эксплуатационные свойства изделий (прочность до 200 МПа и более): значительно повышаются коррозионная стойкость, износостойкость, долговечность и др.
Процесс получения бетонополимера складывается из следующих последовательных этапов:
− формование изделия;
− твердение бетонных изделий по обычной технологии;
− сушка при температуре 120−150°С для удаления физической влаги;
− вакуумирование для удаления воздуха, т.к. влага и воздух замедляют пропитку;
− пропитка цементного камня;
−отверждение органической составляющей. При пропитке высоковязкими органическими жидкостями эта стадия исключается. В качестве пропитывающих жидкостей могут использоваться различные природные органические материалы (нефть, парафины, битумы, петролатум и т. п.), но наиболее эффективны с технологических позиций синтетические материалы: стирол, метилметакрилат, низкомолекулярные эпоксидные смолы, фурфуролацетоновый мономер (ФА), которые позволяют существенно изменять свойства цементного камня.
При хорошем смачивании поверхности она практически равна удвоенному значению поверхностного натяжения.
Глубина проникновения жидкости в цементный камень описывается уравнением, предложенным Жюреном. h = (d∙r∙t∙cosQ)/2h
Скорость пропитки увеличивается с ростом поверхностного натяжения и снижением вязкости жидкости, что наблюдается и в реальных системах
Поскольку с повышением температуры вязкость снижается более интенсивно, чем поверхностное натяжение, нагрев жидкости интенсифицирует ее миграцию в капиллярно-пористое тело. При атом жидкость должна хорошо смачивать поверхность твердого тела (в близок к нулю), в противном случае пропитка не происходит.
Из этих представлений следует, что наиболее эффективны для пропитки хорошо смачивающие цементный камень жидкости с высоким поверхностным натяжением и низкой вязкостью. Из мономерных составов к таким жидкостям относятся стирол и метилметакрилат, из неорганических материалов − расплав серы.
Высоковязкие органические жидкости перед пропиткой обезвоживаются и нагреваются до 130−180 °С в течение 6−10 ч. При пропитке синтетическими моно-и полимерными составами рекомендуется (по И. К. Касимову) сушку изделий производить при 110−145 °С в течение 8 ч пропитку − при 20−30 °С в течение 12−24 ч с последующей термокаталитической обработкой при 20−65 °С в течение 8−24 ч.
Способы пропитки подразделяются следующим образом: диффузионный способ; конденсационный; гидростатический; гидротермальный.
Необходимое количество пропитывающей жидкости определяется общей пористостью структуры и характером порового пространства − размером пор и капилляров, степень их открытости.
Важным в технологии бетонополимеров является сочетание характера поровой структуры бетона и свойств пропитывающей жидкости. При высокой ее вязкости мелкие поры и тонкие капилляры не заполняются, что снижает эффективность процесса. В случае использования высокоподвижной жидкости наблюдается ее вытекание из крупных пор, что также снижает степень заполнения норовой структуры и ухудшает свойства бетонополимера.
На кафедре ХТВМ разработан отечественный пропиточный состав на основе MgSiF6 (гексафторсиликат магния), представляющий собой водный раствор примерно 15−20% концентрации, которым обрабатывают железобетонные и бетонные конструкции, в частности мостовые, верхняя бетонная «одежда» автомобильных дорог, взлетных бетонных полос на аэродромах и др. Как правило, обработка производится двукратно – в начале раствором меньшей концентрации, а затем более концентрированным раствором. Такая пропитка обеспечивает проникновение раствора на глубину примерно 10 см и тем самым обеспечивает за счет кальматирования пор нерастворимыми фторидами, образующимися вследствие взаимодействия с гидроксидом кальция.
Способы введения. При получении пластифицированных строительных материалов пластификаторы могут вводиться при производстве цемента в мельницу с водой затворения (р-метод) или после затворения цемента водой (F-метод). В первом случае наблюдается увеличение размалываемости компонентов на 10−15% за счет дезагрегации частиц, повышается дисперсность цемента и оптимизируется его гранулометрический состав. Введение пластификаторов при помоле и с водой затворения позволяет снизить водопотребность цементного раствора и получать равнопрочные материалы при пониженном расходе цемента. Наиболее эффективно для высокоподвижных (литых) растворных и бетонных смесей введение СП через несколько минут после затворения цемента водой. Это объясняется тем, что в начальный момент взаимодействия СП активно адсорбируется СзА и гидросульфоалюминатом кальция, что снижает потребность в нем для диспергирования силикатных фаз.
При предварительной гидратации адсорбция на алюминатных фазах уменьшается и оставшаяся часть эффективно диспергирует негидратированные цементные частицы. С ростом содержания С3А и соотношения C3A/SO3 в цементе возрастает первичная адсорбция частиц независимо от способа введения СП, поэтому для получения раствора равной подвижности требуется повышенное содержание пластификатора.
Новым перспективным направлением в разработке СП повышенной эффективности является химическое модифицирование поверхностно-активных олигомеров, т. е. направленное изменение свойств при введении в состав макромолекул фрагментов иной природы. Вторым направлением в повышении эффективности действия СП является синтез комплексных полифункциональных модификаторов. Их используют для ликвидации нежелательного побочного действия на процессы гидратации, вызванного введением индивидуальных добавок, для усиления их основного положительного эффекта и для расширения спектра свойств материалов, на которые они могут оказать позитивное влияние, а также в целях снижения стоимости композиции. Полимерные материалы в отличие от неорганических вяжущих характеризуются высокими значениями химической стойкости и упругости, поэтому сочетание этих двух компонентов позволяет обеспечить значительное улучшение информативных свойств композиционного материала.Материалы, в которых присутствует значительная доля полимерных составляющих, существенно меняющих свойства композиции, принято называть «П-бетоны». К пластификаторам, в том числе и к суперпластификаторам (СП), относятся вещества, способные понижать поверхностное натяжение воды и тем самым способствовать значительному повышению подвижности растворной или бетонной смеси. При равной подвижности пластифицированные материалы характеризуются на 20−30% меньшей водопотребностью, чем исходные неорганические вяжущие, что обеспечивает большую плотность и прочность структуры твердения. Пластифицирующие компоненты в количестве до 1% могут вводиться в мельницу при получении цемента, при приготовлении растворной или бетонной смеси с водой затворения. Их применение позволяет на 15−25% сократить расход вяжущего при изготовлении равнопрочных конструкций и улучшить эксплуатационные свойства последних.
33.Природа расширения и механизм самонапряжения цементного камня. Классификация, свойства, способы получения, область применения безусадочных, расширяющихся и напрягающих цементов.
Известно несколько гипотез о природе расширения цементного камня: сольватная, осмотическая, коллоидно-химическая, кристаллизационная.
Первая из них, предложенная Г.П. Сиверцевым, причину расширения объясняет возникновением сольватных пленок вокруг гидратирующихся зерен цемента. В условиях ограниченного свободного пространства эти пленки пересекаются и в местах пересечения диполи воды дезориентируются, что приводит к склеиванию частиц общим сольватным слоем. Эти условия возникают при гидратации портландцемента. В случае расширяющихся цементов имеются две твердые фазы (портландцемент и глиноземистый цемент), различие которых исключает пересечение сольватных оболочек и дезориентацию водных диполей, в результате чего ослабляется слипание частиц цемента.
А.Е. Шейкин считает, что увеличение объема цементно-водной суспензии, а затем и цементного камня объясняется возникновением и развитием осмотического давления как следствия образования полупроницаемых пленок вокруг гидратирующихся цементных зерен. Более позднее образование оболочек вокруг гидратирующихся цементных зерен создает условия, при которых критическое осмотическое давление значительно повышается, а следовательно, становится возможным и большее расширение цементного камня, вызываемое действием осмотических сил. При отсутствии гипса или недостаточном его количестве вокруг гидратирующихся цементных зерен образуются рыхлые оболочки, состоящие преимущественно из гидросиликатов кальция;
О.П. Мчедлов-Пстросян и В.И. Бабушкин на основе теоретических расчетов показали, что в присутствии электролитов объемные изменения коллоидных систем определяются не только величиной осмотического давления, но и толщиной диффузионного слоя коллоидных частиц, зависящей от величины электрокинетического потенциала. Авторы считают, что гидросиликаты кальция имеют отрицательный заряд, что и определяет их усадку, а гидроалюминаты кальция, гидросульфоалюминат кальция трехсульфатпой формы, гидроокись кальция и гипс заряжены положительно, что и обусловливает их расширение. Таким образом, все исследователи признают, что образование гидросульфоалюмииата кальция является причиной расширения цементного камня. Именно ускоренным ростом кристаллов эттрингита но сравнению с ростом кристаллов других гидратных новообразований объясняется тот факт, что только при образовании гидросульфоалюмината возникает расширение цементного камня.
По мнению Т.В. Кузнецовой, расширение связано с увеличением объема твердой фазы, образующейся при гидратации цемента, и вызывается той ее частью, которая не способна разместиться в поровом пространстве гидратирующегося цементного камня. Степень заполнения норового пространства, при которой цементный камень не имеет усадки, для различных цементов находится в пределах 0,565−0,975. Возможность заполнения порового пространства твердой фазой снижается при образовании кристаллических сростков. Самонапряжение цементного камня является результатом двух противоположных процессов, протекающих в нем: расширения при образовании эттрингита и упрочнения за счет гидратации портландцементной составляющей.
Безусадочные (или компенсирующие усадку) цементы обладают небольшим потенциалом расширения и предназначаются для предотвращения или снижения трещинообразования при усадке бетона.
Расширяющиеся цементы обладают большей энергией расширения, чем безусадочные.
Напрягающие цементы − это цементы с большой энергией расширения, способные натягивать арматуру и обжимать бетой без нарушения сцепления между ними.
В зависимости от величины достигаемого цементами самонапряжения принята следующая их классификация: напрягающий цемент с малой энергией самонапряжения НЦ-20 (характеризуется самонаиряжением не менее 2 МПа); напрягающий цемент со средней энергией самонапряжения НЦ-40 (характеризуется самонапряжением 4 МПа и более).Производство расширяющихся и напрягающих цементов. В настоящее время известно более 50 различных расширяющихся цементов. По способу производства их можно разделить на 4 группы.
1. Смешивание портландцемента или глиноземистого цемента с предварительно подготовленной добавкой, которая в одних случаях готовится путем смешивания и совместной гидратации глиноземистого цемента и извести с последующим измельчением продукта гидратации, в других − путем обжига одной из составляющих −расширяющейся добавки и смешивания ее с другими компонентами, затвореиия водой этой смеси, ее высушивания, измельчения. В некоторых случаях применяют автоклавную обработку смеси расширяющейся добавки или совместную варку компонентов под давлением водяного пара 0,12−0,14 МПа.
2. Подготовка расширяющейся добавки путем обжига природного материала или специально подготовленной смеси из боксита, мела и гипса. Кроме этих трех компонентов, используют огарки, сернокислый алюминий, плавиковый шпат, глины. В качестве глиноземсодержащего материала взамен бокситов рекомендуется использовать шлаки вторичной переплавки алюминия. В ряде технических решений предусматривается получениерасширяющегося компонента плавлением смесей материалов, содержащих CaO, Al2O3, CaSO4.
3. Совместный помол всех компонентов расширяющегося цемента, при получении которого в качестве основного компонента используют готовые низкоосновные алюминаты кальция в виде глиноземистого шлака, сталсрафинировочного шлака, шлаков алюминотермического производства. Эта группа цементов наиболее обширна. В зависимости от соотношения компанентов в цементе для достижения необходимых строительно-технических свойств в его состав вводят известь, гранулированный шлак, пуццолану, электротермофосфорный шлак.
4. Приготовление расширяющихся растворов и бетонов путем затворения смеси цемент-заполнитель водным раствором, содержащим химические соединения, которые способствуют определенному структурообразованию цементного камня, обеспечивая его высокую водонепроницаемость и трещипостойкость.
В США в 60-е годы был разработан и успешно применяется в настоящее время цемент Клейна (К-цемент). Получение его основано на совместном помоле портландцемента и сульфоалюминатной добавки, представляющей собой смесь сульфоалюмината кальция, свободного ангидрита и свободной извести. С 1969 г. в США фирма «Юниверсал Атлас Семент» выпускает цемент, сходный с напрягающим цементом, разработанным профессором В.В. Михайловым. Этот цемент получают путем помола портландцементного клинкера, глиноземистого цемента, гипса. В США производится еще один цемент (S-цемент). Расширяющийся компонент в виде СзА входит в состав клинкера.
В качестве расширяющихся компонентов используют:
− промышленные продукты, содержащие алюминаты кальция (глиноземистый, сталерафинировочные шлаки, шлаки от производства феррохрома, ферробора, ферротитана) природные материалы, которые после их теплообработки будучи добавленными к портландцементу обеспечивают образование гидросульфоалюмината кальция при его гидратации;
− сульфоалюминатный клинкер, получаемый обжигом смеси из известнякового, глиноземистого компонента и гипса, рассчитанной на получение сульфоалюмината кальция;
− сульфоферритный клинкер, получаемый обжигом смеси из известнякового, железосодержащего компонента и гипса.
Технолог. факторы в порядке убыв. степени их влияния можно расположить след. образом: кол-во расшир. компонента, кол-во гипса, соотношение между алюминатом кальция и гипсом, тонкость помола, минералогич. состав клинкера, состав расш-гося компонента.Влияние в-го состава Н:
Самонапряжение и линейное расширение цемента находятся в прямой зависимости от содержания в нем гипса. Увеличение количества гипса в цементе обусловливает значительное повышение величины расширения и самонапряжения цементного камня. Зависимость величины расширения и самонапряжения НЦ от количества глиноземистого компонента в цементе имеет экстремальный хар-р, что свидетельствует о сущ-вании определенного оптимума соотнош. между кол-вом алюминатов кальция и гипса в составе цемента, обеспеч-его заданную величину самонаиряжения. Увеличение соотношения Аl2О3/SО3 от 0,8 до 3 сопровождается уменьшением расширения цементного камня от 2 до 0,1%. Св-ва НЦ более чувствительны к вещественному составу, по сравнению с ПЦ.
Большое значение имеет фазовый состав клинкера. Высокая прочность цементного камня обусловлена наличием C3S в клинкере, а в начальные сроки − быстрогидратирующихся минералов C3S и СзА.В то же время С3А приводит к образованию эттрингита при гидратации цемента и, как следствие, увеличению расширения цементного камня. При малом количестве СзА в клинкере требуется повышенная добавка к цементу расширяющегося компонента, чтобы обеспечить заданную величину самонапряжения цементного камня.Оптимальный минералогический состав портландцементного клинкера для получения расширяющихся и напрягающих цементов характеризуется содержанием 55−65% C3S и 7−10% С3А. Допускаемое количество СаОсвоб. в клинкере − 2%.
Влияние тонкости помола. Увеличение тонкости помола ПЦ при постоянной степени измельчения глиноземистого компонента сопровождается увеличением прочности НЦ и снижением расширения. Такая закономерность в изменении свойств НЦ характерна для всех композиций цемента на основе глиноземистого компонента различной дисперсности. При грубом помоле глиноземистого компонента образование эттрингита в этих условиях приводит к повышению самонапряжения цем. камня. В связи с неодинаковой размол-стью материалов совместный помол клинкера, шлака и гипса обусловливает их различную дисперсность. При двухстадийном помоле компоненты НЦ распределяются по фракциям практически равномерно.Грубое измельчение глиноземистого компонента НЦ одностадийного помола приводит к большому расширению цементного камня. Для получения НЦ с повышенным самонапряжением необходимо обеспечить увеличение содержания в цементе частиц с размером менее 60 мкм и особенно количества частиц мельче 20 мкм.
34. Сульфоалюминатные, железистые и сульфожелезистые цементы. Характеристика, сырьевые материалы, технология, свойства, область применения.
Технология производства сульфоалюминатного цемента состоит из тех же основных переделов: приготовление сырьевой смеси, ее обжиг с получением сульфоалюминатного клинкера, его помол совместно с гипсосодержащим компонентом, выполняющего роль регуляторов сроков схватывания. Основные сырьевые материалы для производства сульфоалюминатного клинкера следующие: кальцийсодержащие породы(известняк, мел); сульфатсодержащие компоненты(гипс, фосфогипс, фторангидрит); глиноземсодержащие природные материалы(боксит, каолинит, алуниты, высокоалюминатиые глины, а также отходы нефтехимической и химической промышленности, черной и цветной металлургии с повышенным количеством Аl2О3). Полезными оксидами в сырьевых материалах для САК являются СаО, Аl2О3, примесными − SiO2, Fe2O3, MgO, P2O, P2O5 и т. д. Основное внимание при установлении требований к химическому составу сырья должно быть уделено содержанию SiO2 и Fe2O3, поскольку эти оксиды при синтезе сульфоалюмииата кальция препятствуют его образованию, связывая СаО и Аl2О3 в гидравлически малоактивные соединения C2AS и C4AF, при избытке извести образуется не C2AS, a C2S, общее содержание C3A3CS в клинкере в присутствии SiO2 снижается, во-первых, за счет перераспределения оксидов в сырьевой смеси, во-вторых, за счет внедрения части Аl2О3 в кристаллическую решетку C2S. Свойства: Оптимальный с-в сульфоалюминатного клинкера %: С12А7 − 10; СА − 6; C3AF − 10; C2S − 20; C3A3CS − 54. Высокая прочность образцов воздушного твердения, что связано с их большой плотностью, вследствие чего снижается испарение и миграция влаги из образцов цемента. Именно эта влага обеспечивает более полную гидратацию цемента и рост прочности до 28 сут. Добавка гипса к САЦ замедляет схватывание, однако прочность в ранние сроки твердения увелич.(при изготовлении ЖБИ без пропаривания.) Бесалит обладает высокой морозостойкостью (350 циклов). Тепловыделение САЦ сравнительно высоко, при этом оно неравномерно во времени. Оно макс. в нач.период твердения и достиг.макс.через 3ч с мом.затворения. Области применения: Цемент для низких температур. Быстросхватывающиеся водонепроницаемые цементы на основе САК получают совместным помолом сульфоалюминатного клинкера, гипса, глиноземистого цемента. За счет более высокой плотности данный цемент обеспечивает хорошую гидроизоляцию бетона (успешно применяется при экстренной гидроизоляции дефектов в бетонных изделиях, находящихся в контакте с водой). Применение сульфоалюминатного клинкера в цветных цементах. Высокая плотность цементного камня при твердении сульфоалюминатного цемента позволила предположить, что добавка его к цветному цементу может снизить высолообразование на поверхности изделий.