Основные факторы процесса риформинга.
Теоретические основы процесса
Риформинг - это промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций, прямой перегонки нефти, кипящих в пределах 95–205° С, с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола) - процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.
Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов.
Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520 0С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов.
Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель (платина на кислотном носителе) — платформинг. Катализаторы платформинга являются бифункциональными — они обладают кислотной и гидрирующей-дегидрирующей активностью.
Большинство установок риформинга – это установки с неподвижным слоем. (Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом. ) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация. Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов» . Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т. н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов) . Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.
Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:
1) дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;
2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;
3) гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;
4) образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.
Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т. п.
Основные факторы процесса риформинга.
Качество сырья
Ввиду того, что основной реакцией образования ароматических соединений является дегидрирование нафтенов, эффективность риформинга будет тем выше, чем выше содержание нафтенов в сырье. Выход риформатов из бензиновых фракций, богатых нафтенами, на 3,5-5%, а иногда на 10-12% больше, чем из парафинистого сырья при выработке катализата с одинаковым октановым числом. В сырье риформинга нежелательно присутствие алифатических непредельных соединений, поскольку при этом водород нерационально расходуется на их гидрирование. Поэтому риформингу подвергают бензиновые фракции прямогонного происхождения. Риформинг бензинов вторичного происхождения (например, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после глубокой гидроочистки.
Фракционный состав сырья определяется назначением процесса. При получении катализатов с целью производства высокооктановых бензинов оптимальным сырьем является фракция, выкипающая в пределах 85-180°C. Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85°C нецелесообразно, так как это влечет повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом прироста эффективности ароматизации наблюдаться не будет в виду того, что углеводороды С6 ароматизуются наиболее трудно. Кроме того, использование такого сырья приведет к непроизводительной загрузке реактора балластными фракциями. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180°C, нежелательно по причине интенсификации коксообразования, влекущего дезактивацию катализатора. При получении индивидуальных бензола и толуола сырьем служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85°C и 85-105°C, соответственно. Бензол образуется из циклогексана, метилциклопентана и н-гексана, толуол - из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана.
Сырье не должно содержать компонентов, влекущих дезактивацию катализатора. К ним относятся сернистые соединения, содержание которых не должно превышать 1*10-4%, азотистые соединения (не более 0,5*10-4%) и влага (не более 4*10-4%). Максимально допустимое содержание металлорганических микропримесей (мышьяк,свинец, медь) в гидроочищенном сырье риформинга составляет 0,0001 ppm, а в негидроочищенном пусковом сырье - 0,005 ppm.