Відповідно до другого закону термодинаміки, при будь-яких самодовільних змінах в ізольованих системах їх ентропія завжди зростає, тобто D S > 0.

Дата: 2025-06-02; Просмотры: 8

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Другий закон термодинаміки для неізольованої системи.

Енергія Гіббса. Енергія Гельмгольца.

Другий закон термодинаміки для закритої системи формулюється так: Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного (рівноважного) процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину DS_об = Q/T. Для необоротного (самодовільного) процесу DS_необ > Q/T .

Всі фазові переходи (тверде тіло « рідина, рідина « газ, тверде тіло « газ) завжди супроводжуються тепловим ефектом і різкою зміною ентропії. Тобто, між кількістю тепла, що виділяється або поглинається у процесах і зміною невпорядкованості процесу є взаємозв¢язок. Цей зв¢язок також встановлюється другим законом термодинаміки для неізольованих систем. Виходячи з нього можна на основі експериментальних даних визначити зміну ентропії.

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т_пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу DS = DH/T, де DН – теплота плавлення; Т – температура плавлення:

DН = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

DS = 5760 : 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Якщо взяти ідеально впорядкований кристал з єдиним можливим розташуванням частин в ньому при 0°К (тобто всі атоми в ньому мають найменший енергетичний стан, теж єдиний), то для цього випадку W=1 і S=0. Цей висновок, який зробив Нернст, називається третім законом термодинаміки. Він дає можливість визначити абсолютні значення ентропії для конкретних речовин і розрахувати стандартні значення (S°), які надані у таблицях (їх розмірність Дж/(моль^.К).

З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (DS°), що як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

DS°_реак = SS°_прод - SS°_{вих. реч.}

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний, причому вони діють у протилежних напрямках: Ентальпійний фактор характеризує здатність системи до агрегації , при якому загальна енергія системи менше, при збільшенні безладдя зростає ентропія. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна енергія), зміна якої (DG) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

DG = DH – TDS.

Зміна енергії Гіббса утворення (DG_утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше, тим стійкіша речовина.

Для можливості порівняння DG процесів і окремих речовин використовують стандартні значення DG° (DG°₂₉₈), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (DF) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

DF = DU - TDS.

При DF < 0 хімічна реакція можлива, при DF > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельмгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°). Як і всі інші функції стану

DG°_реак = SDG°_прод - SDG°_{вих. реч};

D F°_реак = SDF°_прод - SDF°_{вих. реч}.

Значення DG°_реак та DF°_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

DG°_реак = DН°_реак - ТDS°_реак;

D F°_реак = DU°_реак - ТDS°_реак,

розрахувавши попередньо DН°_реак, DU°_реак і DS°_реак, як показано вище.

Можливість перебігу хімічних процесів

Зміна енергії Гіббса реакції (DG_реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо DG < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо

DG > 0, то перебіг реакції неможливий. При DG = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (DG < 0) можливе за таких умов:

1. DH < 0 (екзотермічний процес) і DS > 0, тоді DG = DH – TDS < 0 при будь-яких температурах;

2. DH < 0 і DS < 0, тоді DG < 0, якщо |DH| > |TDS|. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії, ймовірні при низьких температурах.

3. DH > 0 і DS > 0, тоді DG < 0, якщо |DH| < |TDS|. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при DH > 0 і DS < 0, оскільки в цьому випадку DG > 0.

Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов у системі: CH₄(г.) + CO₂(г.) « 2CO (г.) + 2H₂(г.)?

Розв¢язок: Визначимо DG^о_реак прямої реакції, використовуючи DG^о реагуючих речовин:

DG^о _реак = 2DG^о (CO) + 2DG^о(Н₂) - DG^о (CH₄) - DG^о (CO₂) =

= 2 (-137,27) + 2^.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

DG^о_реак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої DG^о_реак = - 170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої DG^о₂₉₈ = – 170,63 кДж.

Приклад 7. Відновлення Fe₂O₃ воднем проходить за рівнянням реакції

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) ® 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.).

Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe₂O₃? DН°(H₂O) =^. -241,84 кДж/моль, DН°(Fe₂O₃) = -822,2 кДж/моль, S^о(Fe) = 27,15 Дж/(моль^.К), S^о(H₂O) = 188,74 Дж/(моль^.К), S^о(Fe₂O₃) = 89,96 Дж/(моль^.К), S^о(H₂) = 130,6 Дж/(моль^.К).

Розв¢язок:

Вирахуємо DG^о_реак, визначивши попередньо її DH^о і DS^о:

DH^о_реак = 2DН^о(Fe) + 3DН°(H₂O) - DН^о(Fe₂O₃) -3DН^о(H₂) =

= 3^. (-241,84) – (-822,2) = 96,8 кДж;

DS^о_реак = 2S^о(Fe)+ 3S^о(H₂O) – S^о(Fe₂O₃) – 3S^о(H₂) =

= 2×27,15 + 3×188,74 – 89,96 – 3^.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К;

DG^о_реак = 96,8 кДж – 298 К × 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж;

DG^о_реак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій DG^о_реак = 0:

DH^о_реак –TDS^о_реак = 0, звідки DH^о_реак = TDS^о_реак.

Вважаємо, що DH і DS не залежать від температури. Тоді

Т = DH^о_реак/DS^о_реак = 96,8 кДж : 0,1387кДж/К = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.

Всі термодинамічні функції залежать від температури. Так, при зростанні температури збільшуються ентропія і ентальпія. Але зміна термодинамічних функцій процесів (не окремих речовин), що визначається як різниця функцій, які змінюються з температурою у одному напрямку найчастіше незначна, тому при звичайних розрахунках її не беруть до уваги.

Термодинамічний висновок про можливість перебігу реакції ще не означає, що процес буде відбуватися. Це пов¢язано з тим, що термодинаміка приймає до уваги тільки початковий і кінцевий стани системи. Але проміжні стадії, через які відбувається процес можуть супроводжуватися збільшенням DG або DF , або можуть бути механічні перешкоди (оксидна плівка), тому поряд з термодинамічними факторами завжди треба розглядати кінетичні фактори.