Визначити теплоту утворення етану, якщо відомі теплоти утворення СО2(г.) і Н2О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).
Розв'язок:
DНореак =S(DНоутв)прод - S(DНоутв)вих. реч =
2DНо(СО2) + 3DНо(Н2О) – DНо(С2Н6) – 3,5DНо(О2).
О2 – проста речовина, тому DНо(О2) = 0.
Тоді DН°(С2Н6) = 2DН°(СО2) + 3DНо(Н2О) - DНореак;
DН°(С2Н6) = 2(-393,5) + +3(-285,8) + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).
Відповідь: теплота утворення етану дорівнює - 84,64 (кДж/моль).
2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:
DHореак = S(DHозгор.)вих..реч - S(DHозгор.)прод.
Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції
Fe2O3 (кр.) + 3CO(г.) ® 2Fe(кр.) + 3CO2(г.),
використовуючи теплоти згоряння речовин: DН°згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, DН°згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.
Розв’язок:
DHореак = S(DHозгор.)вих.реч - S(DHозгор.)прод = 2DHозгор(Fe2О3) + 3 DHозгор(CО) -
– 3 DHозгор(CО2) - 2 DHозгор(Fe).
Fe2O3 і CO2 – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді
DH°реак = 3 DHозгор(CО) - 2DHозгор(Fe) = (-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.
Відповідь: тепловий ефект реакції DHореак дорівнює 783,7 кДж.
3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком "+", а значення знов утворених зв’язків – зі знаком "-".
Приклад 3. Розрахувати DH° реакції:
C2H2 + 2Cl2 ® C2H2Cl4
СІ СІ
Н - С º С - Н + 2Сl - Cl ® Н – С - С – Н,
СІ СІ
якщо енергія зв’язків С - С, С º С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.
Розв¢язок:
Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С º С і два зв’язки Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С º С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком "+", а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком "-".
DНореак = Езв (С º С) + 2Е зв( Сl - Сl ) – Езв (С - С) – 4Е зв (С - Сl) = 823,1 +
+ 2.242,3 – 347,3 – 4.345,2 = 420,4 кДж.
Відповідь: DНореак= 420,4 кДж.
4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакцій, яке проводиться для того, щоб отримати рівняння реакції, тепловий ефект якої необхідно знайти. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.
Приклад 4. Відомо:
KClO3(кр.) ® KCl(кр.) + 3/2O2(г.); DH°1реак = -38,5 кДж, (1)
KСlO4(кр.) ® KCl(кр.) + 2O2(г); DH°2реак = - 6,7 кДж, (2)
Визначити DH° реакції:
4 KСlO3(кр.) ® 3KClO4(кр.) + KCl(кр.).
Розв’язок:
Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і відняти з нього потроєне рівняння (2). Тоді
4KClO3(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.);
3KClO4(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O2(г.);
4KClO3(кр.) - 3KClO4(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.) - 3KCl(кр.) - 6O2(г.)
4KClO3(кр.) = 3KClO4(кр.) + KCl(кр.).
Отже, DH°реак = 4DH°1 - 3DH°2 = 4.(-38,5) – 3.(-6,7 ) = -133,9 кДж
Відповідь: DH°реак = - 133,9 кДж.
Ентропія. Другий закон термодинаміки для ізольованої системи.
Більшість реакцій (наприклад, реакції утворення неорганічних сполук за стандартних умов) супроводжується виділенням теплоти і зменшенням ентальпії. На підставі цього французький хімік Бертло і англійський хімік Томсон у середині ХІХ сторіччя сформулювали такий принцип: будь-який хімічний процес супроводжується виділенням теплоти.
Але сьогодні відомо багато процесів, в яких теплота поглинається (наприклад, реакції розчиненні або гідратації), або вони відбуваються без зміни енергетичного стану (самодовільне змішування газів).
Отже, знак ентальпії не визначає можливості перебігу процесів.
Для ізольованих систем цей напрямок визначає знак іншої функції - ентропії.
Стан системи можливо характеризувати параметрами тиском, температурою, об¢ємом і концентрацією. Набір таких незалежних параметрів визначає макростан системи. Але можливо описати систему, якщо указати миттєві мікроскопічні характеристики кожної частинки речовини. Наприклад, для газових систем такими характеристиками є положення частинок у просторі, швидкість і напрямок їх переміщення. Набір таких характеристик визначає мікростан системи. Очевидно, одному макростану системи відповідають багато мікростанів. Їх кількість тим більше, чим більш невпорядкована система.
Ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Вона пов¢язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану системи рівнянням
S = R lnW (для одного молю речовини) або
S = К lnW (для одної молекули речовини)
де R - газова стала, К - стала Больцмана (1,38 .10-23 Дж/К), W - термодинамічна ймовірність, або число можливих мікростанів, які можуть реалізуватися для даного макростану. Мікростан оцінюється параметрами окремої частини, а макростан - параметрами усієї сукупності частин. Кількість комбінацій великої кількості частин, які приводять до одного й того ж макростану дуже велика, тому термодинамічна ймовірність, на відміну від математичної (0 £ Р £ 1), виражається дуже великим числом (1 £ W < µ).
Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:
С6H14(г.) ® С6H6(г.) + 4H2(г.) ; D Sреак > 0.
Як показує досвід, всі самодовільні процеси у ізольованих і закритих системах відбуваються із збільшенням безладдя (невпрорядкованності). Наприклад, самодовільні процеси при зміні агрегатних станів (тверде, рідке, газоподібне), дифузія газів, розчинення, тощо. Ентропія - адитивна величина, тобто сумарна ентропія системи з компонентами 1,2…n дорівнює сумі ентропій цих компонентів: Sсист. = S1 + S2 + …. + Sn. Ентропія має розмірність Дж/К, для одного моля речовини - Дж/моль.К.