Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакції, в яких одночасно з хімічними символами зазначають тепловий ефект реакції.
Тепловий ефект реакції характеризується не тільки абсолютною величиною, але і знаком. Існують дві системи знаків: термохімічна і термодинамічна. По першій тепловий ефект екзотермічної реакції є додатній, ендотермічної – від’ємний. Наприклад:
2Н2(г.) + О2(г.) ® 2Н2О(г.) + 476,5 кДж.
Зараз така система знаків майже не використовується.
У термодинаміці прийнята обернена система знаків, тобто енергія, яка поглинається системою вважається додатною, а відділена теплота - від¢ємною. Запис у термодинамічній системі буде така:
2Н2(г.) + О2(г.) ® 2Н2О(г.); DНреак = − 476,5 кДж.
Далі будемо використовувати термодинамічну систему знаків. Якщо теплота в реакції виділяється (реакція екзотермічна), то DН < 0, якщо теплота поглинається (реакція ендотермічна), то DН > 0. Теплові ефекти виражаються у кДж або ккал. Наприклад:
PCl5 (кр.) + H2O (p.) ® POCl3 (кр.) + HCl(г.); DH реак = - 111,4кДж;
C2H6(г.) ® 2C(гр. ) + 3H2(г.); DH реак = 84,67 кДж.
Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.
Оскільки тепловий ефект реакції залежить і від стану речовин або алотропної модифікації, у термодинамічних рівняннях їх обов¢язково вказують. Наприклад: Н2(г.) - водень газоподібний, Н2О(р.) - вода рідка, С (гр.) − графіт, С(алм.) − алмаз, Fe(кр.) - залізо кристалічне, ВаСО3(тв.) - барій карбонат твердий, К2СО3 (розч.) - калій карбонат у розчині, S(ромб.) - сірка ромбічна.
Основою термохімічних розрахунків є закон Гесса:
Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому об ’ ємі , а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.
Розглянемо, наприклад, ентальпійну діаграму реакції утворення рідкої і газоподібної води.
Н2(г.) + 1/2О2(г.)
DН утв.Н2О(г.)
Н2О(г.)
DНутв.Н2О(р.)= DНутв.Н2О(г.)+ DНконд. .
Н2О(р.) DН конд.
 | ||
 | ||
Рис. 1. Ентальпійна діаграма утворення рідкої води.
З діаграми видно, що тепловий ефект реакції утворення рідкої води не залежіть від способу її утворення.
Наслідком з закону Гесса є положення, що тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції :
DНпрям = -DНзвор.
Наприклад,
DНутв = -DНрозк.
Значення DН залежить від природи речовини, від її агрегатного стану, від умов проведення процесу, тому їх прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325.105 Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення DН за цих умов називаються стандартними і позначаються DН° (DН°298).