Самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции используются в гальванических элементах – устройствах превращающих энергию химической реакции в электрическую энергию.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 5

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Рассмотрим процесс возникновения отрицательно заряда на металлическом электроде, опущенном в раствор соли этого металла (рис. 36).

Пластинка металла, опущенная в раствор соли оказывается в неустойчивом состоянии (рис. 36, а). Об этом можно судить по наблюдаемому процессу окисления:

М₁ ® М₁⁺ + е^-.

Частицы металла М₁ в виде ионов переходят в раствор, оставляя электроны на электроде. Процесс растворения прекращается, когда отрицательный заряд электрода достигнет величины, препятствующей дальнейшему переходу положительно заряженных ионов в раствор.

Рис. 36. Модель возникновения отрицательного заряда на металле, опущенном в раствор соли: а) электронейтральный электрод; б) отрицательно заряженный электрод

Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется анодом.

Природа металла определяет направления окислительно-восстановительного процесса. Для некоторых металлов при прочих равных условиях наблюдаются реакции восстановления, если опустить металл М₂ в раствор его соли:

М₂⁺ + е^-® М₂.

Электрод приобретает положительный заряд в случае протекания на электроде восстановительной реакции (рис. 37). Катионы металла М₂⁺ поступают из раствора, достраивают кристаллическую решетку электрода и создают некоторый недостаток электронов на нем.

Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называется катодом.

Рис. 37. Возникновение положительного заряда на металле, опущенном в раствор соли данного металла: а) электронейтральный электрод; б) положительно заряженный электрод

Положительно и отрицательно заряженные электроды, соединенные между собой в электрическую цепь, представляют собой гальванический элемент (рис. 38). В замкнутой электрической цепи на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции. Они сопровождаются движением электронов (по металлическому проводнику), а также катионов и анионов (по мостику, содержащему раствор электролита).

Раздельное течение электродных реакций в катодном и анодном пространстве осуществляется в результате растворения металлического анода и осаждения металла на катоде. Энергия движения электронов во внешней цепи может быть превращена в механическую энергию (электромотор) или энергию электромагнитного излучения (свечение лампочки накаливания).

Электрохимическая реакция в гальваническом элементе отличается от химической реакции двумя характерными признаками. Во-первых, отсутствием непосредственного контакта между реагентами и, во-вторых, генерированием электрической энергии.

Рис. 38. Модель гальванического элемента: а) электроды соединены в электрическую цепь металлическим проводником, обладающим электронной проводимостью, и солевым мостиком, обладающим ионной проводимостью; б) гальванический элемент, записанный в строчку

Конкретным примером, подтверждающим высказанные выше положения, служит реакция между металлическим цинком и раствором сульфата меди:

При непосредственном контакте между реагентами можно наблюдать, как на поверхности растворяющихся кусочков цинка появляются розовато-красные отложения металлической меди:

Zn(т) + CuSO₄(р-р) ® ZnSO₄(р-р) +Cu(т)

или в ионном виде:

Zn(т) + Cu²⁺(р-р) ® Zn²⁺(р-р) +Cu(т).

В гальваническом элементе, составленном из цинкового и медного электродов:

(-) Zn(т) | ZnSO₄(р-р) || CuSO₄(р-р) | Cu(т) (+)

непосредственный контакт между реагентами исключается. Раздельно идут анодная и катодная реакции:

анод (окисление): Zn⁰(т)= Zn²⁺(р-р) + 2е^-

катод (восстановление): Cu ²⁺ (р-р) + 2е ^- = С u ⁰ (т)

Zn⁰(т) + Cu²⁺(р-р) ® Zn²⁺(р-р) +Cu⁰(т)

или

Zn(т) + CuSO₄(р-р) ® ZnSO₄(р-р) +Cu(т).

В таком гальваническом элементе генерируется электрическая энергия.

4.4. Электродные потенциалы и электродвижущая сила

Когда мы говорим об относительной легкости, с которой металлы отдают электроны, то подразумеваем, что в ряду металлов существует определенный порядок в способности отдавать электроны. Это свойство металлов в окислительно-восстановительных реакциях характеризуется значениями их стандартных электродных потенциалов j.

Электродные потенциалы металлов определяют в гальваническом элементе, устройство которого представлено на рис. 39.

Электродные потенциалы сравнивают со стандартным потенциалом водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, опущенную в водный раствор соляной кислоты (с_HCl = 1 моль/л). Через раствор пропускают пузырьки водорода при давлении р(Н₂) = 1 атм. Водород в незначительных количествах растворяется в платине. Чтобы растворимость водорода увеличить, платиновую пластинку покрывают пористой платиной (платиновой чернью). Такой электрод называют стандартным водородным электродом. Условились потенциал водородного электрода j⁰(Н₂) считать равным нулю, если концентрация ионов водорода равна 1 моль/л. Платина в таком электроде играет роль электрического проводника и не участвует в химических реакциях.

Рис. 39. Гальванический элемент для измерения электродного потенциала цинка, составленный из стандартного водородного электрода (справа) и цинкового электрода (слева). Электроны во внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду

Другой электрод, потенциал которого следует измерить относительно стандартного водородного электрода, представляет собой металл, опущенный в раствор соли данного металла.

Таким металлом может быть цинковая пластинка, опущенная в раствор соли ZnCl₂. Потенциал цинкового электрода считается стандартным, если концентрация ионов цинка в растворе = 1 моль/л.

С помощью гальванометра измеряют разность электродных потенциалов в вольтах (В). Электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента обозначают Е. Значение стандартного электродного потенциала цинкового электрода j⁰(Zn) вычисляют по уравнению:

Е= j⁰(Н₂) - j⁰(Zn),

где Е - экспериментально измеренное значение ЭДС гальванического элемента равное 0.76 В, j⁰(Н₂) = 0.

0.76 = 0 – j⁰(Zn)

j⁰(Zn) = – 0.76 В.

Стандартные электродные потенциалы металлов в водном растворе равны электродвижущей силе гальванического элемента Е, составленного из данного металлического электрода и стандартного водородного электрода.

Значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов приведены в табл. 7.

Т а б л и ц а 7

Стандартные электродные потенциалы при 25 ^оС (с = 1 моль/л),

р = 1 атм (для газов)

*) указаны водородный и кислородный электроды.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует активность металлов в электрохимических и химических превращениях. Из табл. 7 следует, что окислительные свойства ионов металлов увеличиваются в последовательности от Li⁺ к Au³⁺, а восстановительные свойства металлов возрастают от Au к Li

Свойство одних металлов вытеснять ионы других металлов из растворов их солей мы уже наблюдали на примере электрохимической реакции в гальваническом элементе, составленном из цинкового и медного электродов.

Электродные потенциалы щелочных и щелочноземельных металлов невозможно определить в гальваническом элементе, так как они реагируют с водой. Для них электродные потенциалы вычислены теоретически.

Вычисление электродных потенциалов

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента

(-) Zn | ZnSO₄(р-р) || CuSO₄(р-р) | Cu (+).

Анодное окисление: Zn ® Zn²⁺ + 2e^–.

Катодное восстановление: Cu²⁺ + 2e^–® Cu.

Суммарная реакция: Zn(т) + Cu²⁺ (р-р) = Zn²⁺(р-р) + Cu(т).

Количество электрической энергии в форме работы, получаемой от гальванического элемента, вычисляется по уравнению:

A = zFE ,

где z– число моль электронов, переносимых окислительно-восстановительной реакцией; F = 96500 [Дж/В] - число Фарадея или электрический заряд одного моль электронов; Е - электродвижущая сила (ЭДС) элемента [В].

Функция Гиббса для термодинамически обратимой химической реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu; DG < 0,

протекающей в гальваническом элементе, равна максимальной работе, совершаемой этой реакцией:

DG = – A_max = – zFE.

Отступление. Связь между ЭДС гальванической цепи и концентрациями реагентов легко установить, если воспользоваться уравнением изотермы химической реакции:

DG = DG⁰ + RTln

DG = – zFE, DG⁰ = – zFE⁰, отсюда

–zFE = –zFE⁰ + RTln

Е = Е⁰ - , (4.1)

где Е⁰ – ЭДС элемента для концентраций катионов в водном растворе, равных моль/л. «Концентрации» атомов индивидуальных металлов условно приняты равными единице .

Электродные потенциалы гальванического элемента вычисляются по уравнению Нернста:

j(Zn) = j⁰(Zn) - RT / zF lnC_Zn2+,

j(Cu) = j⁰(Cu) - RT / zF lnC_Cu2+,

где j⁰ – стандартные электродные потенциалы при концентрации электролита, равной 1 моль/л; j – электродные потенциалы при концентрации электролита, отличающейся от 1 моль/л.

Из уравнения Нернста следует, что электродный потенциал зависит от температуры раствора и природы электролита.

Для расчета электродвижущей силы гальванического элемента Е, составленного из стандартных цинкового и медного электродов, вычитают из потенциала положительно заряженного электрода потенциал более электроотрицательного электрода:

Е = j_{Cu2+/ Cu} – j_{Zn2+/ Zn}

Пользуясь табл. 7 стандартных электродных потенциалов, несложно вычислить стандартную Е⁰ для вышеуказанного гальванического элемента.

Е⁰ = 0,34 – (–0,76) = 1,10 В.

4.5. Источники превращения энергии химической реакции в электрическую энергию

Гальванические элементы – источники энергии одноразового использования. После окончания срока работы они выбрасываются. Их мировое производство достигает примерно 10 млрд штук в год.

В гальваническом элементе не происходит никаких химических превращений, если элемент не подсоединен к потребителю электрической энергии (рис. 40).

В гальваническом элементе, показанном на рис. 40, включенном в электрическую цепь с потребителем энергии (калькулятором, фонарем и др.), одновременно осуществляются две химические реакции. На катоде идет реакция восстановления Mn⁺⁴ пиролюзита MnO₂ в Mn⁺³ манганита Mn₂O₃:

2NH₄⁺(р-р)+2МnO₂(т)+2е^-® Mn₂O₃(т)+ 2NH₃(г)+Н₂О(ж).

На аноде идет реакция окисления Zn в Zn²⁺. Она происходит на внутренней поверхности цинкового корпуса, выступающего в роли анода, при этом цинковая оболочка элемента истончается:

Zn(т) ® Zn²⁺(р-р) + 2е^-.

Результатом электродных процессов является реакция:

2MnO₂(т)+2NH₄Cl(р-р)+Zn=Mn₂O₃(т)+2NH₃(г)+ZnCl₂(р-р) + Н₂О(ж), D G_r <0.

Вещества, расположенные у катода и анода, между собой не перемешиваются, так как они представляют собой густые пасты. Такие гальванические элементы называют «сухими». В пастах происходит движение ионов, только с меньшей скоростью, чем в водных растворах.

Рис. 40. Сухой гальванический элемент. В качестве загустителя водного раствора электролита и превращения электролита в пасту может быть использована мука

Этой скорости перемещения ионов достаточно для проведения электрохимических реакций.

Раздельное проведение реакций окисления на аноде и восстановления на катоде позволяет создать разность потенциалов на электродах и преобразовать энергию химической реакции в электрическую энергию гальванического элемента. Газообразный аммиак, который образуется в результате химической реакции в гальваническом элементе, связывается с помощью ZnCl₂ в комплексную соль:

4NH₃(г) + ZnCl₂(р-р) = Zn[(NH₃)₄]Cl₂(р-р).

Кроме приведенного марганцево-цинкового гальванического элемента, существует множество модификаций сухих элементов, электролитом в которых служат не только соли, но и щелочи. Наиболее распространенные сухие элементы имеют разность потенциалов между электродами Е, равную 1,5 В.