Общее условие химического равновесия

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 4

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

В случае смеси веществ, а таковой является, например, смесь исходных веществ и продуктов химической реакции

n_АА + n_ВВ ⇄ n_СС + n_DD,

функция Гиббса будет зависеть не только от давления и температуры, но и от количества веществ n_A, n_В, n_С, n_D участников реакции

G = f(p, T, n_A, n_В, n_С, n_D). (4.46)

Полный дифференциал функции Гиббса

Знак (-) в уравнении (4.47) означает, что количество n_A и n_В моль исходных веществ в процессе достижения химического равновесия уменьшается, а продуктов реакции n_С и n_D увеличивается.

При постоянном составе системы, согласно уравнениям (4.43) и (4.44), частные производные равны энтропии и объему системы в целом

,

,

а частные производные функции Гиббса

есть химические потенциалы компонентов смеси (символ i обозначает компоненты А, В, С и D, а символ j обозначает компоненты, концентрация которых не меняется при изменении концентрации компонента i).

Выражение (4.47) можно представить в виде:

dG = Vdp - SdT - m_Adn_A - m_Bdn_B + m_Cdn_C + m_Ddn_D.

Если химическое равновесие устанавливается при постоянной температуре и давлении (р,Т = const), то

dG = - m_Adn_A - m_Bdn_B + m_Cdn_C + m_Ddn_D. (4.48)

Условимся считать, что химические потенциалы m _i не зависят от количества моль компонентов смеси. Тогда интегрирование функции Гиббса от G ₁ до G ₂ , а количества моль реагентов и продуктов реакции от 0 до n _i дает:

,

DG = - n_Аm_A - n_Вm_B + n_Сm_C + n_Dm_D,

DG = Sn_im_i. (4.49)

При достижении равновесия DG = 0, и уравнение (4.49) примет вид:

Sn_im_i = 0. (4.50)

Уравнение (4.50) в общей форме выражает условие химического равновесия. Зная, что m _i = m _i ⁰ + RT lnp_i ,, получаем

Sn_im_i = - n_Аm⁰_A- n_АRT lnp_A - n_Вm⁰_B - n_В RT lnp_B

+ n_Сm⁰_C + n_СRT lnp_C + n_Dm⁰_D + n_DRT lnp_D = 0

или

. (4.51)

В правую часть уравнения (4.51) входят постоянные параметры, если принять во внимание, что процесс проводят при постоянной температуре (Т = const). Тогда из уравнения (4.51) следует

. (4.52)

К_р – константа равновесия химической реакции, p_{A ,} p_{B ,} p_{C ,} p_D – парциальные давления компонентов смеси.

Уравнение (4.52) является одной из форм выражения закона действующих масс.

В случае неравновесного состояния системы следует пользоваться уравнением (4.49). Если подставить в уравнение DG = Sn_im_i химические потенциалы участников реакции, то получим уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

. (4.53)

В уравнении изотермы реакции (4.53) даны произвольные неравновесные парциальные давления участников реакции. В случае равенства всех неравновесных давлений единице (стандартное условие) уравнение изотермы приобретает вид:

- или . (4.54)

Рассмотрим выражения константы равновесия гомогенной и гетерогенной реакций. Для гомогенной реакции образования аммиака, протекающей в газовой фазе,

N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)

.

В случае гетерогенной реакции, наряду с газообразными веществами, участвуют конденсированные фазы, каждая из которых состоит только из одного компонента (чистого вещества). Например,

СаСО₃(т) ⇄ СаО(т) + СО₂(г)

в газовой фазе отсутствуют пары твердых веществ СаСО₃ и СаО. Тогда, согласно уравнению (4.50), условие химического равновесия запишется следующим образом:

= 0

или

= 0,

или

.

Аналогично для равновесной реакции

С(т) + СО₂(г) ⇄ 2СО(г),

выражение константы химического равновесия примет вид:

.

Таким образом, в случае гетерогенной реакции в выражение константы равновесия входят парциальные давления только газообразных участников реакции.