Приближенное вычисление функции Гиббса.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 4

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Третий закон термодинамики

В зависимости от требуемой точности вычисление изменения функции Гиббса (в дальнейшем будем это изменение называть просто функцией Гиббса) по уравнению 4.35 может быть сделано в трех классических приближениях. Мы ограничимся приближенным расчетом. Будем считать, что и не зависят от температуры, т.е. сохраняют свои значения, определенные при 298 К, и при других значениях температуры Т, тогда

= – Т × . (4.36)

Для вычисления используют термодинамические данные (табл. 4).

Обратим внимание на абсолютные значения энтропии химических соединений , приведенные в табл. 4.

Согласно уравнению второго закона термодинамики

или . (4.37)

Интегрируем уравнение (4.37) в пределах от 0 до Т

,

. (4.38)

Т а б л и ц а 4

Стандартные энтальпии образования и абсолютные энтропии

некоторых веществ

Вещество	, кДж/моль	,Дж/моль К
С(графит)	0	5.74
С(алмаз)	1.897	2.38
СО2(г.)	- 393.51	213.6
СаСО3(кальцит)	- 1206	92.9
СаО(кр.)	- 635.1	39.7
Са(ОН)2(кр)	- 986.2	83.4
Н2О(г.)	- 241.84	188.74
Н2О(ж.)	- 285.84	69.96
Н2О(кр.)	- 291.84	39.33

Согласно статистической термодинамике, энтропия является мерой беспорядка. М. Планк предложил постулат: энтропия правильно сформированного твердого тела при абсолютном нуле равна нулю.

Это формулировка третьего закона термодинамики. При температуре Т =0 К все вещества находятся в твердом состоянии, а кристалл с идеальной упорядоченностью должен иметь .

В соответствии с третьим законом термодинамики абсолютная энтропия индивидуального вещества при температуре Т К определяется по формуле:

. (4.39)

На пути перехода кристаллического вещества от 0 до Т встречаются фазовые переходы кристалл – жидкость и жидкость – газ. Энтропия фазовых переходов учитывается при вычислении абсолютного значения энтропий.

Пример. Для получения негашеной извести используют минерал СаСО₃. Определим температуру разложения карбоната кальция. Считаем, что процесс идет про постоянном давлении р = 1 атм (давление углекислого газа).

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); = ?

Для расчета температуры разложения СаСО₃ воспользуемся функцией Гиббса D_r G⁰ = D_r Н⁰ – ТD_r S⁰ и рассчитаем

= – Т × ,

делая допущение, что D_rН⁰ и D_r S⁰ не зависят от температуры. Величины и для вышеуказанной реакции найдем, используя закон Гесса и данные табл. 4.

= – 635,1 – 393,51 – [–1206] = 177,4 кДж.

= 39,7 + 213,6 – 92,9 =160,4 Дж = 0,1604 кДж/моль.

Находим температуру разложения СаСО₃, при которой достигается термодинамическое равновесие, т. е. = 0.

= 177.4 – Т×0,1604 =0,

или » 833 ⁰С.

Выше 833 ⁰С реакция разложения карбоната кальция с образованием углекислого газа и оксида кальция (негашеной извести) термодинамически разрешена.

4.6. Термодинамический взгляд на химическое равновесие. Химический потенциал индивидуального соединения

Рассмотрим обратимую химическую реакцию

n_АА + n_ВВ ⇄ n_СС + n_DD,

где n_i – стехиометрические коэффициенты.

Общее условие химического равновесия можно получить, используя химические потенциалы m_А, m_В, m_С, m_D участников процесса.

Выведем уравнение, выражающее химический потенциал индивидуального соединения. В основном химические процессы проводят в условиях, определяемых внешним давлением и температурой. В этом случае критерием направления процесса является функция Гиббса.

G = f(p , T)

или G = U + pV – TS .

Полный дифференциал функции Гиббса

dG = dU + pdV +Vdp – TdS – SdT. (4.40)

Согласно первому и второму законам термодинамики d Q= dU + pdV и d Q = TdS . Отсюда следует обобщенное уравнение:

dU + pdV = TdS или dU + pdV – TdS = 0. (4.41)

Подставляя уравнение (4.41) в (4.40), получаем:

dG = Vdp – SdT. (4.42)

При р = const уравнение (4.42) преобразуется в

dG = – SdT или , (4.43)

а при Т = const

dG = Vdp или . (4.44)

Для одного моль (n = 1) чистого газообразного вещества, проявляющего свойства идеального газа,

. (4.45)

Комбинируя уравнения (4.44) и (4.45), получим при T = const

.

Интегрирование последнего уравнения в пределах от р = 1 атм до р приводит к уравнению, выражающему зависимость химического потенциала от температуры и давления.

G = G⁰ + RT lnp или

m = m⁰ + RT lnp .

Функция Гиббса, рассчитанная на моль индивидуального вещества, есть мольный химический потенциал индивидуального вещества.