Энтальпия образования всех простых веществ принята за начало отсчета и равна нулю.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 4

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Задачей термохимии является расчет энтальпий химических реакций по табличным значениям , опираясь на закон Гесса.

Основной закон термохимии (закон Гесса, 1836 г.) в современной интерпретации утверждает, что энтальпия реакций, протекающих либо при V , T = const, либо p , T = const не зависти от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Например, экспериментально невозможно определить значение DH₁ реакции:

С(гр) + О₂(г) ® СО(г); DH₁ = ?

так как при сжигании графита, как правило, образуется смесь оксидов (СО₂ и СО).

В соответствии с законом Гесса можно преодолеть это затруднение, измерив экспериментально (в калориметре) энтальпии следующих реакций:

С(гр) + О₂(г) ® СО₂(г); DH₂ = - 393,51 кДж/моль,

СО(г) + О₂(г) ® СО₂(г); DH₃ = - 282,99 кДж/моль.

Представим возможные пути превращений исходных соединений.

Поскольку DH есть функция состояния системы, в которой происходят реакции, то в соответствии с законом Гесса независимо от того, идет реакция по первому или второму пути:

DH₁ = DH₂ + DH₃ или

DH₂ = DH₁ - DH₃ = (- 393,51) - (- 282,99 ) = - 110, 52 кДж.

Именно столько энергии выделяется (экзотермический процесс) при образовании 1 моль СО из С(гр) и 1/2О₂(г). Эта величина вычислена теоретически.

В соответствии с законом Гесса с термохимическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими. Их можно складывать друг с другом или вычитать из одного уравнения другое. Именно эти операции используют при вычислении энтальпии реакции (r – reaction), используя табличные данные энтальпий образования участников термохимической реакции.

Воспользуемся табличными данными термохимических величин, приведенных в приложении, для вычисления энтальпии реакции разложения карбоната кальция:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); = ?

кДж/моль: - 1206 - 635.1 - 393.51

Для того чтобы вычислить указанной реакции, необходимо из суммы энтальпий образования продуктов реакции вычесть сумму энтальпий образования исходного вещества:

= [S _прод.] - [S _исх.],

= [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206] = 177.39 кДж.

В том, что именно такую алгебраическую операцию нужно совершить, можно убедиться, если записать реакции образования участников процесса:

Са(т) + 1/2О₂(г) ® СаО(т); (СаО) = - 635.1 кДж,

С(т) + О₂(г) ® СО₂(г); (СО₂) = - 393.51 кДж,

С(т)+3/2О₂(г)+С(т)®СаСО₃(т); (СаСО₃) = - 1206 кДж.

При вычитании из алгебраической суммы первых двух уравнений третьего и выполнении необходимых сокращений и переносов получим:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206],

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); D_rН⁰(298) = 177.39 кДж.

4.5. Второй закон термодинамики

Движущей силой любого процесса, совершающегося в системе, является ее неустойчивость. Только в этом случае система самопроизвольно переходит из неустойчивого в устойчивое состояние. Брусок, расположенный на определенной высоте, самопроизвольно падает на поверхность пола, но никогда не вернется в исходное положение самопроизвольно. Заметим, что потенциальная энергия падающего бруска спонтанно уменьшается. Возможно, направление самопроизвольного процесса связано со стремлением системы к минимуму энергии? Но в соответствии с первым законом термодинамики в окружающей среде происходит самопроизвольное возрастание энергии на ту же величину. Другими словами, изменение энергии системы и окружающей среды не может служить критерием направления самопроизвольного процесса.

В конце XIX и начале ХХ вв. два выдающихся физика-теоретика Р. Клаузиус и В. Томсон в своих исследованиях установили, что полное количество энергии в любом процессе должно сохраняться в соответствии с первым законом термодинамики, а распределение имеющейся энергии осуществляется необратимым образом. Последняя фраза означает, что энергия превращается самопроизвольно в менее ценные формы. Одна из многих формулировок второго закона термодинамики утверждает: невозможен круговой (циклический) процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу. Поршни в двигателе автомобиля должны совершать циклически повторяющиеся движения, чтобы заставить вращаться коленчатый вал. При этом в атмосферу выбрасываются горячие выхлопные газы. Следовательно, часть энергии, выделяющаяся при сжигании топлива, расходуется не на движение автомобиля, а на нагревание окружающей среды. И эта энергия не может быть превращена в работу.

В начале XIX в. французский инженер С. Карно доказал, что идеальная тепловая машина, действующая циклически (цикл Карно), не может полностью превратить теплоту в работу. Позже математическое выражение коэффициента полезного действия машины h, работающей по циклу Карно, дал соотечественник Карно, инженер Б. Клапейрон:

h или h .

В двигателе современного автомобиля температура сгорания топлива достигает 1400⁰С (1673 К). Выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу, имеют температуру около 1000⁰С (1273 К). Коэффициент полезного действия такого двигателя составляет: h = (1673-1273)/1673 = 0,24 или 24%.

Энтропия

Обратимся к модели самопроизвольного необратимого превращения энергии на примере механической модели, предложенной Эткинсом (рис. 44).

Потенциальная энергия падающего тела превращается в энергию движения микрочастиц поверхности пола. Энергия системы остается постоянной, происходит лишь ее перераспределение. Обратный процесс перемещения тела из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Тело самопроизвольно не вернется в исходное состояние, т.к. частицы, расположенные на поверхности пола, рассеяли полученную энергию по всей поверхности пола в результате межмолекулярных соударений.

Рис. 44. Модель рассеяния энергии (увеличения беспорядка) в результате падения шарика на поверхность пола. Цифрами обозначены: 1 - начальное, 2 - конечное состояние системы. Стрелки указывают направление самопроизвольного (необратимого) процесса. Система изолирована от окружающей среды

Обычно математическое выражение второго закона термодинамики дается на примере цикла Карно или выводится с использованием принципа Каратеодори.

Мы ограничимся следующим уравнением второго закона термодинамики

, (4.22)

принимая его как закон, который, как и любой фундаментальный закон, не выводится.

Для термодинамически равновесного (обратимого) процесса уравнение (4.22) принимает вид:

dS_обр. (4.23)

В термодинамически неравновесном (необратимом) процессе

dS_необр. . (4.24)

Изменение энтропии как критерий направления процесса применим к изолированным системам. Так как изолированная система не обменивается энергией с окружающей средой, для нее d Q = 0 и, соответственно, для состояния термодинамического равновесия в изолированной системе

dS_сист. = 0 (4.25)

для необратимого процесса, протекающего в изолированной системе

dS_сист. > 0. (4.26)

Одна из формулировок второго закона термодинамики гласит: любой необратимый процесс характеризуется увеличением энтропии изолированной системы (dS_сист. > 0) и любой обратимый процесс характеризуется неизменностью энтропии изолированной системы (dS_сист. = 0).

На примере изолированной системы, состоящей из горячего и холодного тел (рис. 45), покажем, что процессы обмена энергией в форме теплоты между телами сопровождаются ростом энтропии. Изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии входящих в состав данной системы тел.

dS_сист. = dS ₁+ dS ₂ или

dS_сист. . (4.27)

Горячее тело при Т₁ обменивает с холодным телом, находящимся при температуре Т₂, бесконечно малое количество энергии. Количество теплоты δ Q настолько малое, что температура тел практически не меняется и Т₁ >> Т₂.

Рис. 45. Обмен энергией горячего (Т₁) и холодного (Т₂) тел в изолированной системе

В соответствии с принятой в термодинамике шкалой δ Q < 0 для горячего тела и δ Q > 0 для холодного. Следовательно, в уравнении (4.27) отношение , а . По абсолютной величине , следовательно

>0.

Таким образом, только самопроизвольные процессы передачи тепла от горячего тела к холодному протекают в изолированной системе.

Функция Гиббса

Второй закон термодинамики, опирающийся на концепцию энтропии как критерий самопроизвольного процесса в изолированной системе, применим к любым системам, при условии учета всех без исключения внешних объектов, которые обмениваются с системой энергией. Фактически это означает рассмотрение изолированной совокупности тел система – окружающая среда. При этом приведенный ниже расчет позволяет судить о направлении самопроизвольного процесса только по параметрам системы.

dS = dS_{окр. среда} + dS_сист. = d Q_{окр. среда}/Т_{окр. среда} + dS_сист. ³ 0 (4.28)

В соответствии с законом сохранения энергии количество энергии в форме теплоты, поступившее из окружающей среды в систему, равно теплоте, полученной системой:

- d Q_{окр. среда} = d Q_сист.. (4.29)

Если процесс в системе (например, химическую реакцию в сосуде) проводят при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды, то

Т_{окр.среда} = Т_сист. =Т. (4.30)

Преобразуем уравнение (4.28), учитывая уравнения (4.29) и (4.30)

(dS_сист. - d Q_сист./Т) ³ 0. (4.31)

Получили уравнение (4.31), не содержащее параметров, относящихся к окружающей среде. Оно отражает направление самопроизвольного процесса или состояние термодинамического равновесия только через свойства системы, поэтому, отбросив индексы (все они относятся к системе), запишем:

(dS - d Q/Т) ³ 0. (4.32)

Если процесс проводят при постоянной температуре и давлении (Т,р = const), а это наиболее часто встречающийся случай проведения физико-химических процессов, то выражение первого закона термодинамики d Q = dU + pdV примет вид d Q_р = d( U + pdV) или d Q_р = dН. Соответственно уравнение (4.32) запишется:

(dН – TdS) £ 0.

Поскольку энтропия и энтальпия являются функциями состояния системы, их разность также является функцией состояния.

d(Н – TS) £ 0,

разность H – TS обозначим символом G. Функция состояния системы G = H – TS, впервые введенная Гиббсом, носит название функции Гиббса.

По изменению функции Гиббса

dG = dН – TdS £ 0 (4.33)

можно судить о течении самопроизвольного процесса в исследуемой системе, происходящего при р,Т = const.

Интегрируем уравнение (4.33)

,

G₂ – G₁ = (H₂ – H₁) – T(S₂ – S₁),

DG = DH – TDS. (4.34)

Для любой химической реакции изменение функции Гиббса служит критерием направления химического превращения.

Если DG < 0, самопроизвольный процесс происходит в направлении: исходные вещества ® продукты реакции.

Если DG > 0, процесс идет в направлении: продукты реакции ® исходные вещества.

Если DG = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Ответ на вопрос, почему идут химические реакции, очевиден, – реакционная система стремится перейти в устойчивое состояние.

Достижение химического равновесия между реагентами А, ВС и продуктами реакции АВ и С

А + ВС ⇆ АВ + С

подобно движению шарика по склону ложбины (рис. 46). Движение может осуществляться самопроизвольно со стороны веществ (А + ВС) или со стороны веществ (АВ + С).

Для определения направления смещения равновесия рассчитывают значения и , подставляют в уравнение = – Т , (4.35)

и по знаку устанавливают направление термодинамически разрешенной реакции.

Рис. 46. Модель, демонстрирующая направление термодинамически разрешенного процесса, аналогична скатыванию шара в ложбину (самопроизвольный процесс)