Кристаллы с ионными связями – это твердые тела, состоящие из химически связанных положительно и отрицательно заряженных ионов.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 3

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Их кристаллическая решетка построена так, что силы электростатического притяжения и отталкивания разноименно и одноименно заряженных ионов уравновешены.

Ионную кристаллическую решетку имеют соли, оксиды металлов, основания, комплексные соединения. Структура кристаллической решетки зависит от размеров и природы катионов и анионов. Например, на рис. 22 представлена кубическая кристаллическая решетка хлорида натрия.

Рис. 22. Модель ионной кристаллической решетки хлорида натрия. Пунктирные линии приведены для того, чтобы показать объемность кристалла

Молекулярные кристаллы содержат в узлах кристаллической решетки молекулы, которые удерживаются между собой силами электростатического притяжения.

Например, такую кристаллическую решетку образуют диполи молекулы воды (рис. 23). Диполь – совокупность двух равных по величине разноименных зарядов ( d ), находящихся на некотором расстоянии ( l ) друг от друга. Заметим, что d указывает на долю от целого заряда, которая приходится на участок электронейтральной молекулы.

Диполи воды располагаются в кристалле льда (рис. 24) в виде прочной тетраэдрической кристаллической решетки. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекулах не совпадают.

рис. 25.

Рис. 23. Модели молекулы воды: а) атом кислорода в молекуле воды находится в sp ³ гибридном состоянии; б) диполь

Рис. 24. Фрагмент кристалла льда

Дипольный момент m такой молекулы вычисляется по уравнению m = δ×l, где δ – величина заряда; l – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов молекулы (рис.23 б).

Один из способов объяснения природы металлической связи основывается на представлении об электронном газе.

Кристаллы с металлическими связями представляют собой упорядоченные структуры положительно заряженных ионов, удерживающихся в кристаллической решетке подвижными электронами («электронным газом») (рис.17). При ударе металл не раскалывается подобно льду, алмазу или кристаллу соли, а лишь изменяет форму. Электроны благодаря своей подвижности успевают в момент удара переместиться и удержать ионы в новом положении. Именно поэтому металлы ковки и пластичны, легко изгибаются без разрушения. Кристаллическая решетка металла становится хрупкой только при очень низкой температуре, например при температуре жидкого азота (- 210 ⁰С). Связано это с появлением некоторой доли ковалентно связанных атомов металла (рис. 25).

Рис. 25. Модель кристаллической решетки металла с некоторой долей ковалентных связей. Точками обозначены электроны

Модели возможных типов кристаллических решеток представлены на рис. 26.

Рис. 26. Модели кристаллических решеток (показана одна плоскость объемного кристалла): а) ковалентная или атомная; б) ионная; в) молекулярная; г) металлическая

Аморфные тела

По разным причинам, например при быстрой кристаллизации жидкости (расплава), порядок расположения микрочастиц в узлах кристаллической решетки может нарушаться. Отсутствие упорядоченной кристаллической структуры характерно для твердых аморфных веществ. Аморфные вещества не имеют строго упорядоченной кристаллической структуры.

Например, кварц SiO₂, существует в кристаллическом и аморфном состояниях (рис. 27). В кристалле решетка имеет геометрически правильное строение в любой его части (рис. 27, а). В аморфном теле геометрически правильная решетка сохраняется в небольших по объему участках. Один из таких участков выделен пунктирной линией (рис. 27, б). По мере удаления от таких участков строгий порядок расположения атомов нарушается, т. е. отсутствует дальний порядок расположения атомов, нарушается трехмерная периодичность структуры, характерная для кристаллического состояния.

Рис. 27. Строение оксида кремния: а) кристаллического; б) аморфного. Черными кружками обозначены атомы кремния, светлыми – атомы кислорода. Изображена одна плоскость кристалла, поэтому четвертая связь у атома кремния не показана. Пунктирной линией выделен ближний порядок в беспорядке аморфного вещества

Жидкие кристаллы

Индивидуальные кристаллические химические соединения плавятся при определенной постоянной температуре. Например, лед плавится при 0⁰ С (р = 1 атм), и температура остается постоянной до тех пор, пока не расплавится весь кристалл льда. Для аморфных веществ не существует определенной постоянной температуры плавления. Это характерно для стекол и полимеров. Аморфное вещество постепенно размягчается, появляются капельки жидкости, но температурной остановки плавления не наблюдается.

Существуют жидкие кристаллы – текучие вещества, молекулы которых частично упорядочены в одном направлении. По своим физико-химическим свойствам жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между жидким и кристаллическим веществом.

Известно, что жидкости изотропны, т.е. в декартовой системе координат оптические свойства, плотность вещества и многие другие свойства жидкости не меняются, не зависят от направления. Кристаллы представляют собой анизотропную среду, физические свойства которой различны в различных направлениях.

Жидкие кристаллы сохраняют некоторые свойства жидкостей, например текучесть. Но в отсутствие внешнего воздействия в жидких кристаллах анизотропны электропроводность, теплопроводность, оптические и другие характеристики, присущие твердым кристаллам.

Такая особенность обусловлена молекулярной структурой соединений, составляющих жидкий кристалл. Одно из соединений такого типа представлено ниже:

4-пентил-4¢-цианодифенил

Обозначим удлиненную молекулу жидкого кристалла прямой линией. Такие удлиненные молекулы стремятся выстроиться в определенном дальнем порядке, распространяющемся по всему объему (рис. 28).

Рис. 28. Модели жидких кристаллов: а) нематическая; б) смектическая; в) холестерическая

В нематическом жидком кристалле молекулы проявляют упорядоченность – они ориентированы по оси Z, но, как в обычной жидкости, молекулы характеризуются хаотическим распределением центров тяжести. Такие жидкости выглядят как мутная непрозрачная жидкость. Под воздействием электрического поля напряжением порядка 1 В изменяется структура жидкого кристалла и его оптические свойства.

В смектическом жидком кристалле молекулы расположены слоями, которые скользят относительно друг друга, проявляя текучесть, свойственную жидкости, однако по оси Z проявляются свойства твердого тела под воздействием внешнего давления.

Холестерический жидкий кристалл в плоскости ХУ обладает текучестью подобно смектическому жидкому кристаллу. А вдоль оси Z молекулы в слоях изменяют свою ориентацию при переходе от слоя к слою по восходящей (или нисходящей) спирали.

Жидкие кристаллы используются в термометрах, в электронных часах, микрокалькуляторах для отражения цифровой и буквенной информации и многих других приборах.

3.2. Жидкости и газы

Жидкости отличаются от кристаллических и аморфных тел хаотическим перемещением атомов, молекул или ионов. Так ведут себя расплавы металлов, жидкая вода, расплавы солей. В жидкостях силы притяжения в состоянии удерживать микрочастицы относительно друг друга на расстояниях, соизмеримых с расстояниями в твердом теле. Компактное размещение молекул жидкости при их подвижности обеспечивает высокую плотность и малую сжимаемость. Вода, например, имеет плотность выше, чем такие металлы, как натрий или калий, хотя плотность большей части металлов превосходит плотность воды и органических жидкостей. Свободное перемещение молекул жидкости позволяет молекулам совершать колебательное, вращательное, поступательное и деформационное движения, в то время как в кристалле движение частиц ограничено колебанием в узлах кристаллической решетки.

Плавление твердого тела есть следствие разрушения ионных, металлических связей или ослабления межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах. Для того чтобы расплавить кристалл, требуется энергия, которая должна поступать от нагревателя.

Газообразное состояние вещества характеризуется большими расстояниями между частицами (атомами и/или молекулами) по сравнению с расстояниями между частицами твердого тела или жидкости. Поэтому взаимодействие между частицами газа (притяжение и отталкивание) практически отсутствует. Хаотическое движение частиц позволяет молекулам газа занимать весь предоставленный им объем. Для жидкостей и твердых веществ это не характерно.

Насколько взаимодействие между молекулами газа ослаблено по сравнению с взаимодействием в жидкостях, можно судить по таким расчетам: 1 моль жидкой воды при 100 ⁰С занимает объем 18,7 см³, а 1 моль насыщенного пара воды при этой же температуре занимает объем 30 000 см³.

Состояние идеального газа подчиняется уравнению:

PV = n × RT .

Идеальный газ – это предельное состояние реального газа при бесконечно малом давлении. Чем выше температура, тем ближе состояние реального газа к идеальному.

Уравнение состояния идеального газа позволяет рассчитать объем V [м³], давление Р [Па] и температуру Т [К] для любого количества вещества n [моль], используя значение газовой постоянной R = 8,314 [Дж/моль×К].

Пример . В стеклянном сосуде объемом 1 л содержится газообразная вода при 120⁰ С. Давление газа равно 190 мм рт. ст. Сколько моль воды содержится в сосуде?

Решение

В соответствии с уравнением состояния идеального газа

1 атм = 760 мм рт. ст. = 1,013×10⁵ Па; 1 мм рт. ст. = 133,3 Па

n =190×133,3 [Па] 1×10^-3 [м³]/ 8,314 [Дж/моль К] 393 [К] = 7,75×10^-3 моль

3.3. Взаимодействия в макросистемах

Представления о межмолекулярном взаимодействии впервые были введены нидерландским физиком Ван дер Ваальсом в 1873 г.

В современной интерпретации составляющие макросистему молекулы испытывают притяжение и отталкивание в силу того, что они состоят из заряженных частей. На рис. 29 представлены взаимодействия диполей и не диполей между собой. В не диполе l = 0. Сближение и взаимодействие молекул-диполей (рис. 29, а) изменяет их взаимное расположение. Такое взаимодействие называется ориентационным или диполь-дипольным.

При взаимодействии диполя и не диполя проявляется индукционное взаимодействие (рис. 29, б). Диполь своим электрическим полем смещает электронную плотность в неполярной молекуле так, что центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в ней также смещаются. Образуется наведенный диполь, который существует, пока молекулы находятся в тесном контакте. Достаточно немного нагреть смесь веществ, чтобы энергия движения молекул существенно ослабила межмолекулярное притяжение.

d+ d-

d+ d-

Рис. 29. Модель межмолекулярных взаимодействий: а) ориентационное (диполь-диполь); б) индукционное (диполь-наведенный диполь); в) дисперсионное (наведенный диполь-наведенный диполь)

Взаимодействие двух неполярных молекул приводит к возникновению еще одного типа межмолекулярного взаимодействия. Благодаря непрерывному движению электронов и колебательному движению ядер в каждой из неполярных молекул происходит временное смещение электронной плотности относительно ядер и возникновение наведенных диполей. Каждый из таких диполей влияет своими зарядами на ориентацию соседней молекулы и способствует возникновению в ней наведенного диполя. Так возникает дисперсионное взаимодействие или взаимодействие наведенных диполей (рис. 29, в).

Водородная связь

Водородная связь представляет собой межмолекулярное взаимодействие, в котором атом водорода одной молекулы притягивается к электроотрицательному атому другой молекулы. Водородная связь не является химической связью, тем не менее она так называется, потому что удерживает молекулы рядом, не дает им легко разойтись. Водородная связь слабее ковалентной примерно в десять раз.

Модель водородной связи между молекулами воды представлена на рис. 30.

Рис. 30. Модель водородной связи: атом водорода одной молекулы смещается в направлении неподеленной электронной пары атома кислорода другой молекулы

Смещение водорода наблюдается в направлении неподеленной электронной пары таких электроотрицателных атомов, как фтор, кислород, азот.

Образование водородной связи обязано, главным образом, электрическим силам. В воде водород располагается между электронными парами двух атомов кислорода, с одним из которых он непосредственно связан ковалентной полярной связью, а около другого удерживается неподеленной электронной парой кислорода, принадлежащего соседней молекуле.

«Полимерная» сеть межмолекулярных водородных связей (рис. 31) ставит воду в ряд высококипящих и высоко плавящихся веществ по сравнению с другими водородными соединениями IV А (14) группы(рис. 32).

Рис. 31. Водородные связи в тримере воды

Требуется затратить значительную энергию, чтобы оторвать молекулы воды с поверхности жидкости (кипение) или разрушить межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решетке льда (плавление).

Атомная масса химического элемента IV а группы в гидриде

Рис. 32. Аномально высокая температура плавления и кипения воды среди гидридов элементов IVА (14) группы

Водородные связи, удерживающие вместе молекулы H₂O или HF, влияют на физико-химические свойства веществ.

Молекулы органических кислот также проявляют свойство димеризоваться за счет водородных связей. Водородные связи в молекулах белков, ДНК и ряда других органических соединений обеспечивают прочность их структурных образований.

Краткий итог темы

1. Химическое соединение может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Переход из газообразного в конденсированное состояние (жидкое или твердое) определяется энергией притяжения и энергией движения микрочастиц. Понижение температуры означает уменьшение скорости движения. Энергия межмолекулярного притяжения способна удерживать молекулы на расстоянии, характерном для жидкостей или твердых тел.

2. Структура кристаллической решетки определяется структурой микрочастиц. Выделяют четыре типа кристаллов, классифицированных по типу химической связи: ковалентные, ионные, молекулярные и металлические.

3. Для твердых аморфных тел не характерна строгая упорядоченность микрочастиц. Геометрически правильная решетка сохраняется в небольших по объему участках. По мере удаления от таких участков порядок расположения микрочастиц нарушается, т. е. в аморфных телах отсутствует дальний порядок в расположении микрочастиц. Нарушается трехмерная периодичность структуры, характерная для кристаллического состояния.

4. Жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между кристаллами и жидкостями.

5. Водородная связь представляет собой межмолекулярное взаимодействие, в котором атом водорода одной молекулы притягивается к электроотрицательному атому другой молекулы. Межмолекулярные водородные связи обеспечивают структурирование таких химических соединений, как вода, органические кислоты, белки, ДНК. Аномальные физико-химические свойства воды обусловлены водородными связями и диполь-дипольным взаимодействием.

6. Все химические превращения макросистем – это превращения атомов, молекул или ионов, из которых они состоят.

7. В современной интерпретации составляющие макросистему молекулы участвуют в ориентационном (диполь–диполь), индукционном (диполь–не диполь) и дисперсионном (не диполь–не диполь) взаимодействии.

Термины для запоминания

Следует запомнить определения нижеследующих терминов и понятий. Если какой-то термин вызывает затруднения, необходимо заново просмотреть тот раздел, в котором он обсуждается.