Т е м а 9. Властивості розчинів. Рівноваги у розчинах електролітів

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

9.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

Властивості розчину завжди відрізняються від властивостей вихідних компонентів, що пов’язано, по-перше, з характером взаємодії між компонентами, а по-друге, зі зменшенням концентрації кожної з речовин при розподілі в ній іншої речовини. Властивості, які залежать лише від концентрації часток у розчині, називаються колігативними. У задачнику М.Л.Глінки наведені приклади і охарактеризовані деякі з колігативних властивостей: а) зниження тиску пари розчинів у порівнянні з тиском пари чистого розчинника (перший закон Ф.М.Рауля, 1887 р.); б) підвищення температури кипіння (Δt_кип. ) або зниження температури замерзання (Δt_зам. ) при утворенні розчинів (другий закон Ф.М.Рауля); в) закон осмотичного тиску (Я.Вант-Гофф, 1887 р.).

Варто детально ознайомитися з теорією електолітичної дисоціації, основні положення якої для водних розчинів уперше були сформульовані С.Арреніусом (1887 р.):

- при розчинені у воді солей, кислот і основ відбувається їх розпад (дисоціація) з утворенням електрично заряджених частинок- іонів, між якими діють електростатичні сили притягування і відштовхування;

- у відсутності електричного струму іони рухаються хаотично, а при проходженні постійного струму вони набувають направленого руху: до катоду (-) рухаються позитивно заряджені іони (катіони), а до аноду (+) – негативно заряджені іони (аніони).

Положення теорії С.Арреніуса були значно доповнені і розширені при детальному вивчені властивостей неводних систем. Були встановлені фактори, які суттєво впливають на процес дисоціації; насамперед, це - природа розчинника і речовин, що розчинюються. Іоногенні речовини з ковалентним типом звязку (НСl, NН₃, НВr) при розчинені у полярних розчинниках (вода, спирти, диметилформамід і т. інш.) утворюють розчини, що проводять електричний струм, тобто виявляють властивості електролітів, наприклад:

NН₃(газ) + (m+n)Н₂О ↔ {NН₄ОН(розчин)}↔ NН₄⁺·mH₂O + ОН^-·nH₂O

НСl(газ) + (m+n)Н₂О ↔{розчин НСl} ↔ Н⁺·mН₂О +Сl^-·nН₂O

Але їх розчини в неполярних розчинниках (бензол, гексан, хлороформ) не проводять електричний струм, тобто, є неелектролітами

Іонофорні речовини з іонним типом звязку (NаСl, СuСl₂, NаNО₃) утворюють розчини, що проводять електричний струм. В свою чергу, розчинники розділяють на неіонізуючі, іонізуючі (такі, що викликають іонізацію речовин, проте не її дисоціацію) і дисоціюючі (тобто, сприяють не тільки іонізації, але й дисоціації речовини на іони).

Кількісно здатність електроліту дисоціювати (розпадатися) на іони оцінюють за допомогою ступеня дисоціації α - відношення молярної концентрації продисоційованих молекул до вихідної концентрації цих молекул. Якщо в 0,1н. розчині a > 30% електроліт вважається сильним, якщо a < 10% - електроліт слабкий, якщо 10%< a <30% - електроліт середньої сили. Ступінь дисоціації при розведенні розчину зростає, тобто, залежить від концентрації електроліта. Сильні електроліти у розчинах практично повністю дисоціюють на іони, їх істинний ступінь дисоціації дорівнює одиниці. Але внаслідок електростатичного притягування катіонів і аніонів утворюються “іонні пари” і більш складні іонні асоціати, що знижує концентрацію вільних іонів. Властивості розчинів сильних електролітів внаслідок цього змінюються так, нібито зменшується ступінь дисоціації. Для урахування цих змін введено поняття ”уявного ступеня дисоціації”. В більшості випадків α_уявн. має значення у межах від 0,7 до 0,95 . До сильних електролітів відносяться практично всі солі, крім деяких внутрішньокомплексних, гідроксиди лужних і лужноземельних елементів, кислоти – соляна, сірчана, азотна, бромоводнева, йодоводнева, хлорна. До слабких – NH₄OH, оцтова, азотиста кислоти й ін.

Більш зручна для характеристики сили електроліту К_д – константа електролітичної дисоціації, що не залежить від концентрації. Вона являє собою константу рівноваги, що описує процес дисоціації:

АВ₂ ↔ А⁺ + 2В^- К_д = .

При розрахунках рівноваг у розведених розчинах слабких бінарних електролітів (a < 0,1) необхідно застосовувати закон розведення Оствальда: К_д = . Якщо a << 0,1, то 1-a » 1 і можна вважати (з невеликою погрішністю), що К_д = С×a², де С – молярна концентрація. К_д для слабких електролітів (водні розчини) наведені в табл. 6 задачника М.Л. Глінки. Для небінарних (полінарних) електролітів процес дисоціації здійснюється ступінчасто, причому кожна зі ступіней описується своєю константою. У цьому випадку К₁>K₂>K₃ і т.д., а загальна константа К = К₁×К₂×К₃.

Необхідно порівняти колігативні властивості розчинів електролітів і неелектролітів, відзначивши їхні відмінності. Наприклад, у законах Рауля для електролітів введено поправочний коефіцієнт і (ізотонічний коефіцієнт Я. Вант-Гоффа), пов'язаний зі ступенем дисоціації a співвідношенням a = , де n – число часток, на які дисоціює електроліт. Таким чином, використовуючи невеликий набір величин (К_д, a, і, С) можна проводити важливі практичні розрахунки (див. типові задачі).

Варто особливу увагу приділити розділу «Водневий показник. рН», тому що ці поняття часто можуть зустрітися у виробничій діяльності майбутнього фахівця. Цей матеріал коротко викладений у задачнику М.Л. Глінки. Відзначимо, що вода, що є слабким електролітом, рівноважно дисоціює на протони і гідроксильні групи. Ця рівновага описується іонним добутком води: К_w = [H⁺][OH^-] = 10^-14. У чистій воді [H⁺] =[OH^-] = = 10^-7 моль/л, у кислому середовищі: [H⁺] > 10^-7 ([OH^-]<10^-7), а в лужному: [H⁺]<10^-7 ([OH^-]>10^-7).

Для характеристики кислотності середовища прийнято використовувати логарифм концентрації іонів гідрогену зі зворотним знаком: рН = -lg[H⁺]. Виходячи з Кw: -lg[H⁺] - lg[ОH^-] = 14; рН + рОН = 14. Тоді в кислому середовищі рН<7, а в лужному рН>7. Вважаючи, що вода є слабким електролітом, внеском її дисоціації в значення рН можна зневажити. Розрахунок рН розчинів слабких і сильних електролітів відрізняється істотно (див. додаток). Сильні електроліти (кислоти, луги) практично цілком дисоційовані у водних розчинах. Для помірно і сильно розведених розчинів можна вважати, що [H⁺] = C_к-ти, а [OH^-] = C_луги. Тому, з невеликою погрішністю можна вважати, що рН » -lgC_к-ти, і рОН » -lgС_луги. Для слабких електролітів [H⁺] = C×a (для кислот) або [ОН^-] = C×a (для основ), тобто необхідно враховувати ступінь дисоціації. Якщо за умовою задачі величина a не дана, то її знаходять із закону розведення Оствальда: К_д = . Оскільки a = , то [H⁺] = С· = . Майте на увазі, що якщо a > 0,1, розрахунок варто робити, вирішуючи квадратні рівняння: Сa² + Сa - С = 0 і [H⁺]² + K[H⁺] – KC = 0.

На практиці часто виникає необхідність підтримувати рН в певних межах. Розчини, які здатні підтримувати практично стале значення рН при додаванні до них певної кількості кислоти чи лугу, називаються буферними розчинами, або буферами. Механізм буферної дії розглянуто в багатьох підручниках. Зазначимо лише, що для розрахунків рН буферних розчинів користуються формулами:

- для суміші розчинів слабкої кислоти і солі, утворенної цією кислотою і сильною основою (наприклад, СН₃СООН + СН₃СООNа, ацетатний буфер):

рН = рК_{кислоти} - lg(С_{кислоти}/С_солі);

- - для суміші слабкої основи і солі цієї основиі сильної кислоти(наприклад,NН₄ОН + NН₄Сl, амонійний буфер):

pН = 14 – рК_основи + (С_основи/С_солі).

Ґрунтуючись на теорії електролітичної дисоціації, можна стверджувати, що рівновага в реакціях зміщається в тому напрямку, при якому відбувається більш повне зв'язування іонів в молекули. Визначаючи напрямок реакції між електролітами в розчині, необхідно враховувати можливість утворення:

- малорозчинної або малодисоційованої сполуки;

- газоподібного продукту.

Тому при виводячи молекулярно-іонні рівняння реакцій варто записувати малорозчинні, малодисоційовані і газоподібні продукти у виді молекул, а всі інші – у виді іонів.

Окремим випадком обмінної реакції в розчині є гідроліз. Гідроліз солей, тобто їх обмінна взаємодія з водою, відбувається тільки в тому випадку, якщо іони солі здатні утворювати з іонами води малодисоційовані сполуки. Це можливо в тих випадках, коли або катіон, або аніон солі є іоном слабкої кислоти або основи. Процес гідролізу докладно розглядався в шкільному курсі хімії. Нагадаємо, що гідролізу піддаються три типи солей:

- сіль утворена сильною основою і слабкою кислотою:

Na₂CO₃+H₂O®NaHCO₃+NaOH; CO₃^2-+ H₂O®HCO₃^-+OH^-; (pН>7);

- сіль утворена слабкою основою і сильною кислотою:

2ZnSO₄+ H₂O®(ZnOH)₂SO₄+H₂SO₄; 2Zn²⁺+ H₂O®2ZnOH⁺+H⁺ (pН<7);

- сіль утворена слабкою кислотою і слабкою основою:

(NH₄)₂CO₃+H₂O®NH₄HCO₃+NH₃ ×H₂O; NH₄⁺+CO₃^2-+H₂O®HCO₃^-+NH₃ H₂O (рН ≈ 7) .

Константа дисоціації іона HCO₃^- менше, ніж NH₃×H₂O, отже в розчині створюється слаболужне середовище. Варто врахувати, що майже завжди при гідролізі найслабкішим електролітом є вода, тому рівновага зміщена вліво. Значно рідше рівновага зміщена вправо, і вкрай рідко солі гідролізуються цілком. Останній випадок можливий, якщо речовини, що утворюються при гідролізі, не можуть вступити в реакцію нейтралізації: (осад+газ; осад+осад; газ+осад; газ+газ).

Формула для розрахунків рН водних розчинів сильних і слабких кислот і основ, солей, що гідролізуються, а також буферних розчинів зведені у таблицю (див. додаток).

9.2. Приклади розв ¢ язування типових задач

Задача 1. Температура кипіння 3,2% розчину ВаСl₂ 100,208⁰С. Обчисліть ступінь дисоціації солі в розчині.

Розв’язок. Використовуючи наслідок із закону Рауля, запишемо:

Dt_кип = , звідки знаходимо: і = . Після підстановки даних умови задачі маємо:

і = =2,52, де m₁=3,2 г, а m₂ = 96,8 г (виходячи з 100 г розчину). Отже: і = 1 + a(n-1);

a = , де n =3; a = = 0,76

Задача 2. Обчисліть рН 0,1 М розчину НСl, якщо ступінь дисоціації a = 90%.

Розв’язок. Соляна (хлоридна) кислота - сильний бінарний електроліт.

НСl ↔ Н⁺+ Сl^- . Отже, [H⁺] = C_HCl×a = 0,1×0,9 = 0,09 (моль/л); рН = -lg[H⁺] = -lg0,09 = 1,05.

Задача 3. Обчисліть концентрацію іонів Н⁺ і рН 0,02 М розчину амоніаку, якщо К_д амоніаку дорівнює 1,8×10^-5.

Розв’язок. У водному розчині амоніаку існує рівновага:

NH₃ + H₂O ↔ NH⁺ + OH^-, К_д має вид: К_д = . Амоніак є слабкою основою, тому [OH^-] = . У водних розчинах добуток концентрацій іонів Н⁺ і ОН^- сталий (при постійній температурі).

[H⁺]×[OH^-] = K_w Þ [H⁺] = Þ [H⁺] = 1,67×10^-11 моль/л.

рН = -lg 1,67×10^-11 = 11 - lg1,67 = 11 - 0,2 = 10,8.

9.3. Задачі для самостійного рішення: № 516, 544, 586

9.4. Лабораторна робота

Необхідні прилади, устаткування, реактиви: рН-метр, скляні палички, безрозмірні піпетки (скляні трубочки), індикатори: лакмус, універсальний індикатор, розчини барій хлориду, аргентум нітрату, алюміній хлориду, калій карбонату, калій сульфату, кислот: соляної, сірчаної, азотної, ортофосфорної, оцтової; натрій і амоній гідроксидів.