М о д у л ь 2. Основні закономірності протікання хімічних реакцій

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 14

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Т е м а 5. Енергетика хімічних процесів

5.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

Термодинаміка – загальна наука про умови перебігу процесів, що супроводяться зміною енергії у формі теплообміну та виконанням роботи різного виду. Хімічна термодинаміка встановлює основні закономірності енергетики хімічних перетворень, хімічної рівноваги, фазових переходів, процесів на межі поділу фаз.

Суть будь-якої реакції полягає в розриві хімічних зв’язків вихідних речовин (затрата енергії, ендоефект) і утворенні нових (виділення енергії, екзоефект). Величини цих ефектів ніколи не співпадають по модулю, отже, кожна реакція супроводжується енергетичним (найчастіше, тепловим) ефектом. Теплові ефекти розглядає розділ хімії, що називається термохімією. Термохімія є складовою частиною хімічної термодинаміки, тому варто звернути увагу на деякі основні поняття термодинаміки.

Сукупність тіл, виділених з простору, утворює систему. Стан системи визначається сукупністю її властивостей і характеризується термодинамічними параметрами: основними – температура Т, тиск – Р, об’єм – V, маса – m, кількість речовини – n (кількість молів) – та додатковими – кількість теплоти і кількість роботи – А. Для термодинамічного опису системи користуються так званими функціями стану. Функції стану – це величини, що залежать від стану і не залежать від шляху, яким система прийшла у даний стан. Функції стану: внутрішня енергія U, ентальпія, ентропія – S, енергія Гіббса – G, енергія Гельмгольца – F з залежать тільки від початкового та кінцевого станів системи. Для успішного освоєння основ хімічної термодинаміки слід уважно розглянути перше начало термодинаміки (Джоуль, 1847 р.), його математичний вираз, та висновки з нього:

Q = ∆U + A = ∆U + p∆V

При ізохорному перебігу хімічного процесу (тобто, ∆V = 0) Q = ∆U, а при ізобарному (∆p = 0): Q = (U + pV₂) - (U + pV₁) = H₂ – H₁ = ΔH. Величина H = U + pV має назву ентальпії, або теплоємності системи. В термохімії зміну ентальпії (∆Н) називають теплотою.

Основний закон термохімії був сформульований Г.І.Гессом (1840 р.): тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху процесу, тобто від числа і характеру проміжних стадій, а залежить тільки від виду (природи) та стану вихідних речовин, та кінцевих продуктів. Інакше кажучи, тепловий ефект реакції дорівнює алгебраїчній сумі теплових ефектів проміжних стадій процесу:

ΔН _х.р. = ΣΔН_і

Закон Г.І.Гесса має декілька наслідків, але найчастіше використовують такий: тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення (ΔН_f) вихідних речовин. Індекс f – перша буква слова formation (утворення, з англ.) Стандартні ентальпії утворення (ΔH_утв. або ΔH_f,298) є табличними величинами.

Перше начало (перший закон) термодинаміки дозволяє розрахувати тепловий ефект хімічного процесу (нижче наведені приклади таких розрахунків), але не виявляє можливість здійснення цього процесу. На можливість здійснення хімічної реакції вказує друге начало термодинаміки. Стійкість будь-якої системи, зокрема хімічної, визначається співвідношенням двох факторів, або двох тенденцій. З одного боку, будь-яка система прагне до упорядкування, агрегації частинок, тобто їх об’єднання і, як наслідок, до зменшення запасу внутрішньої енергії системи, а з іншого – система прагне до подрібнення, зростання невпорядкованості, бо такий стан термодинамічно більш ймовірний. Мірою невпорядкованості стану системи є ентропія (S)

S = k·lnW

де k = R/N_A =1,38·10^-23 Дж/К – стала Больцмана, яка дорівнює відношенню універсальної газової сталої R до числа Авогадро N_A , W – ймовірність стану. Ентропія має розмірність Дж/моль·К. Це дуже важлива термодинамічна функція, яка дає змогу передбачити самовільне здійснення хімічного процесу, тобто процесу, можливого без дії зовнішних сил. Згідно з другим началом термодинаміки, в ізольованій системі самовільні процеси перебігають у напрямку зростання ентропії. Якщо внаслідок процесу ∆S>0, то процес термодинамічно можливий, а якщо ∆S < 0, то його самовільний перебіг неможливий. Ентропія реакції ∆S визначається співвідношенням, аналогічним виразу для ентальпії реакції ∆Н:

ΔS⁰_х..р. = ΣSºпрод - ΣSº_вих.

Добуток Т∆S (Дж/моль або кДж/моль) називають ентальпійним фактором. Для виявлення можливості самовільного перебігу хімічного процесу доцільно ввести таку нову функцію стану, яка врахувала б спільний вплив двох зазначених вище факторів (тенденцій) – ентальпійного (∆Н) і ентропійного (Т∆S). Дж.У.Гіббс (1895 р.) ввів функцію G, яка називається ізобарно-ізотермічним потенціалом (вільна енергія Гіббса). При сталому тиску ∆G = ∆Н - Т∆S. Хімічний процес можливий лише у тому випадку, якщо вільна енергія Гіббса при цьому зменшується (∆G < 0). Збільшення енергії Гіббса (∆G > 0) свідчить про те, що за даних умов процес неможливий. Якщо ∆G = 0, то система перебуває у стані хімічної рівноваги. Як і зміна ентальпії та ентропії системи, зміна енергії Гіббса може бути розрахована за формулою:

ΔG⁰_х.р. = ΔG⁰_{f ,прод.} – ΔG⁰_f,вих.

Температуру початку реакції легко знайти з співвідношення:

∆Н - Т∆ S < 0 (реакція можлива). Звідки: T > ΔU / ΔS

При умові сталості об’єму (для ізохорних процесів) стан системи може бути описаний аналогічно енергії Гіббса функцією F, яка називається ізохорно – ізотермічним потенціалом, або вільною енергією Гельмгольца:

Δ F = ∆ U - Т∆ S .

Співвідношення між ∆G та ∆F таке ж саме, як між ∆Н та ∆U, тобто вони відрізняються на величину роботи розширення:

∆G - ∆F = p∆V = ∆nRT.

5.2. Приклади розв ¢ язування типових задач

Задача 1. Визначити ентальпію для реакції згоряння метану СН₄.

Розв’язок. Запишемо рівняння реакції: СН₄ + 2О₂ ® СО₂ + 2Н₂О.

За законом Гесса: DН⁰_х.р. = (DН⁰_СО + 2DН⁰_Н ) – (DН⁰_СН + 2DН⁰_О ). З таблиць знаходимо DН⁰_СО = -393,5 кДж/моль; DН⁰_СН = 74,8 кДж/моль; DН⁰_{Н О} = -241,8 кДж/моль. Оскільки DН⁰_О = 0,

розраховуємо DН⁰_х.р. = -802,3 кДж.

Задача 2. Скільки теплоти виділиться при згорянні 44,8 л ацетилену С₂Н₂ ?

Розв’язок: Визначаємо, скільки теплоти виділяється при згорянні 1 моль (22,4 л) ацетилену:

С₂Н₂ + 5/2 О₂ = 2 СО₂ + Н₂О (г); ΔН_х.р. - ?

Згідно з наслідком із закону Гесса, тепловий ефект реакції згоряння ацетилену (ΔН_х.р.) дорівнює:

ΔН_х.р. = (2ΔН^о_утв.СО₂ + ΔН^о_утв.Н₂О) – (ΔН^о_утв.С₂Н₅ + 5/2 ΔН^о_утв.О₂) = 2(-393,5) + (-241,8) – 226,8 – 5/2 (0) = -1255,6 кДж/моль. За умовою задачі, в реакцію вступило 44,8 : 22,4 = 2 моля С₂Н₂. Таким чином, при згорянні 2 моля ацетилену виділиться 1255,6 2 = 2511,2 кДж теплоти.

Задача 3. Визначити температуру, при якій починається пряма реакція:

С_(гр) + Н₂О_(пара) ® СО_(г) + Н_2(г) .

Розв’язок: Температуру початку реакції розрахуємо за формулою:

Т = .

DН⁰_х.р.= (DН⁰_{утв.(СО)} + DН⁰_{утв.(Н )}) - (DН⁰_утв.(С) + DН⁰_{утв.(Н О)}) = -110,5 + 241,8 = 131,3 кДж/моль.

DS⁰_х.р. = (S⁰_(СО) + S⁰_{(Н )}) - (S⁰_(С) + S⁰_{(Н О)}) = 197,5 + 130,5 - 5,7 - 188,7 = 133,6 Дж/моль×К.

Тоді: Т = (707⁰С).

Отже, при температурі вище 980 К стає можливим прямий процес.

5.3. Задачі для самостійного рішення: № 283, 285, 303, 311

5.4. Лабораторна робота

Необхідні прилади, устаткування і реактиви: калориметр, мірні циліндри на 100 мл, мірні колби на 50 мл, 1н. розчини сірчаної кислоти, соляної кислоти, азотної кислоти, оцтової кислоти, гидроксида калію, гидроксида натрію, гидроксида амонію, сухі солі і їх кристалогідрати, сухий нітрат калію, попередньо висушений при 110⁰С протягом 4 годин.