Общий подход к уравнению Шредингера в случае слабого потенциала
Когда периодический потенциал равен нулю, решения уравнения Шредингера представляют собой плоские волны. В случае слабого периодического потенциала волновую функцию блоховского уровня с квазиимпульсом 
можно записать в форме (4.39)
, (5.1)
где коэффициенты 
и энергия уровня 
определяются системой уравнений (4.38):
. (5.2)
Сумма в (5.1) берется по всем векторам 
обратной решетки; при фиксированном имеется по одному уравнению вида (5.2) для каждого вектора обратной решетки. Бесконечное множество различных решений уравнений (5.2) при заданном нумеруется значениями числа 
- номера зоны.
В случае свободных электронов все Фурье-компоненты 
равны нулю. Уравнение (5.2) примет вид
, (5.3)
где введено обозначение
. (5.4)
Из уравнения (5.3) следует, что для любого должно выполняться условие = 0 или условие 
. Последнее может иметь место лишь для одного , кроме случаев, когда 
имеет одно и то же значение при нескольких различных значениях . Если такое вырождение отсутствует, то получаем обычные решения для свободных электронов:
, 
. (5.5)
Если, однако, имеется такая группа волновых векторов 
обратной решетки, для которых
, (5.6)
то при энергии , равной значению (5.6), существует 
независимых вырожденных решений вида плоской волны. Поскольку любая линейная комбинация вырожденных решений также является решением, остается полная свобода в выборе коэффициентов при 
.
Эти простые замечания приобретают более глубокое содержание, если значения не равны нулю, но очень малы. Будем по-прежнему проводить анализ для двух случаев, которые соответствуют наличию или отсутствию вырождения для электронов. Только теперь, проводя такое разделение, считаем, что энергия двух и более различных уровней свободных электронов равны друг другу с точностью до членов порядка 
.
Случай 1. Будем считать вектор фиксированным и рассмотрим такой вектор 
обратной решетки, для которого выполняется условие
для заданного и всех 
, (5.7)
т.е. энергия свободного электрона при 
отличается от его значения при всех других на величину, значительно превышающую (рис. 5.1). Будем рассматривать воздействие потенциала на такой уровень свободного электрона, для которого
(5.8)
Полагая в уравнениях (5.2) 
и используя обозначение (5.4), находим (штрих у индекса суммирования опускаем)
. (5.9)
Поскольку мы выбрали аддитивную постоянную в потенциальной энергии таким образом, чтобы 
при = 0, в правой части уравнения (5.9) имеются только члены с . Так как мы рассматриваем решение, для которого 
обращается в нуль при в пределе → 0, следует ожидать, что члены в правой части уравнения (5.9) будут иметь второй порядок малости по . Это можно проверить непосредственно, записав уравнение (5.2) для в виде
. (5.10)
Мы выделили из суммы (5.10) слагаемое, которое содержит 
, так как по порядку величины оно превосходит все другие члены, включающие 
при 
. Это следует из предположения (5.7), согласно которому уровень 
не является почти вырожденным по отношению к другим уровням . В противном случае некоторые из знаменателей в (5.10) имели бы малую величину порядка ; в результате множитель в числителе сокращался бы и в сумме в (5.10) возникли бы дополнительные слагаемые, сравнимые по величине со слагаемым, содержащим .
Поэтому в отсутствие приближенного вырождения имеем
(5.11)
Подставляя это выражение в (5.9), находим
(5.12)
Следовательно, возмущенный уровень энергии 
отличается от значения для свободного электрона на величину порядка 
. Поэтому, чтобы решить уравнение (5.12) для с такой точностью, достаточно заменить справа в знаменателе на ; в результате получаем следующее выражение для с точностью до второго порядка по :
(5.13)
Уравнение (5.13) показывает, что слабо возмущенные невырожденные зоны отталкивают друг друга: каждый уровень , лежащий ниже , дает вклад в (5.13), повышающий величину , а каждый уровень, расположенный выше , дает вклад, понижающий эту энергию.
Однако наиболее важный качественный вывод, который следует из этого анализа, заключается в том, что сдвиг энергии по сравнению со значением для свободных электронов имеет второй порядок малости по энергии .
В дальнейшем будет показано, что при наличии приблизительного вырождения такой сдвиг энергии может быть линейным по . Следовательно, в слабом периодическом потенциале значительный сдвиг испытывают лишь почти вырожденные уровни свободных электронов. Этому важному случаю и нужно уделить главное внимание.
Случай 2. Пусть величина такова, что имеются векторы обратной решетки, для которых энергии отличаются друг от друга на величину порядка , тогда разность между этими энергиями и энергией велика по сравнению с ,
. (5.14)
В этом случае мы должны рассматривать отдельно те из уравнений системы (5.2), для которых есть одно из значений . Это дает уравнений, соответствующих уравнению (5.9) в невырожденном случае. В получаемых уравнениях выделяем из суммы те члены, которые содержат коэффициенты 
. Эти члены могут и не быть малыми в пределе стремящегося к нулю взаимодействия в отличие от других членов, которые имеют порядок выше . В результате получим
. (5.15)
Выделяя таким же образом члены в сумме, можно записать уравнение (5.2) для остальных уровней в виде
. (5.16)
Последнее уравнение соответствует уравнению (5.10) в случае отсутствия приблизительного вырождения.
Поскольку при 
коэффициенты имеют порядок выше , уравнения (5.16) дают
. (5.17)
Подставляя эти выражения в (5.15), получим
. (5.18)
Сравним полученные уравнения с результатом (5.12) для случая, когда приблизительное вырождение отсутствует. Там было получено явное выражение для сдвига энергии с точностью до (система уравнений (5.18) переходит в него при 
). Теперь, однако, видно, что с точностью до определение сдвигов для почти вырожденных уровней сводится к решению системы из уравнений для 
. При этом коэффициенты во второй сумме справа в этих уравнениях имеют более высокий порядок по , чем в первой. Следовательно, чтобы найти основные поправки по величине , можно заменить (5.18) системой гораздо более простых уравнений:
, (5.19)
представляющих собой просто общие уравнения для системы с квантовыми уровнями.