10. Физико-химические основы вакуумной плавки
91. Восстановление неметаллических включений углеродом в вакууме
Задача. Сталь 08Х18Н10 рафинируют в вакууме при 1600 °С и остаточном давлении в камере 1 Па (9,9 · 10–6 атм). Будут ли при этом восстанавливаться растворенным углеродом включения Al2O3 в стали, если концентрация алюминия в ней составляет 0,03 %.
Исходные данные
1. 2Al (ж) + 
О2(г) = Al2O3 (тв);
ΔG 
= – 1676110 + 320,08 T Дж/моль (10.1)
2. С(т) + 
O2 (г) = CO (г);
ΔG 
= – 119660 – 83,05 T Дж/моль (10.2)
3. С (т) = [C] (1% в Fe);
ΔG 
= 22590 – 42,26 T Дж/г-ат (10.3)
4. Al (ж) = Al ( 1% в Fe );
ΔG 
= – 62760 – 23,85 T Дж/г-ат (10.4)
5. 
= 0,14; 
= – 0,024; 
= 0,012;
= 0,091; 
= 0,023; 
= 0,024.
Теория. Уравнение реакции восстановления включений Al2O3 растворенным в металле углеродом, а также соответствующее изменение энергии Гиббса 
можно получить в результате комбинирования и алгебраического сложения уравнений (10.1) – (10.4):
Al2O3 (тв.) + 3[C] (1%) = 3CO (г) + 2[Al](1%)
= 1123820 – 491,6 T Дж/моль. (10.5)
Тогда
K5 = 
Отсюда
pCO = 
(10.6)
При pCO, превышающем остаточное давление в вакуумной камере, будет наблюдаться восстановление включений Al2O3 растворенным в металле углеродом.
Решение. Вычислим K5.
lg K5 = – 
,
K5 = 1,8 · 10–6.
Найдем 
и 
.
lg = · [C] + · [Cr] + · [Ni] = 0,14 · 0,08 – 0,024 · 18 +
+ 0,012 · 10 = – 0,3; = 0,5;
lg = · [C] + · [Cr] + · [Ni] = 0,091 ·0,08 + 0,023 · 18 –
– 0,024 · 10 = 0,18,
= 1,5.
Определим pCO по формуле (10.6).
pCO = 
атм 
380 Па.
Таким образом, включения Al2O3 в стали 08Х18Н10 в заданных условиях будут восстанавливаться растворенным углеродом, так как pCO = 380 Па превышает заданное р = 1 Па.
Примечания. 1. Сделанный вывод означает только термодинамическую возможность восстановления включений (без учета кинетических трудностей, таких как необходимость выделения СО в микропоры и др.).
2. Аналогично решается следующая задача. Будет ли восстанавливаться углеродом футеровка тигля вакуумной печи, выполненная из Al2O3 (или MgO и т.д.), если сталь данного состава выплавляется при заданных температуре и остаточном давлении в камере?
92. Взаимодействие металла с материалом
тигля вакуумной индукционной печи
Задача. Сталь 08Х18Н10 рафинируют в вакууме при 1873 К и остаточном давлении в камере печи 1,33 Па. Оценить степень восстановления оксидов корундовой и магнезитовой футеровки хромом расплава.
Исходные данные
1. Аl2O3 (т) = 2[Al] + 3[О];
= 1474880 - 538,6Т, Дж/моль. (10.7)
2. 2[Сr] + 3[O] = Сr2O3 (т) ;
= -1512600 + 750,9Т, Дж/моль. (10.8)
3. Mg(г) + О2 (г) = MgO;
= -729270 + 202,2T, Дж/моль. (10.9)
4. О2 (г) = [O];
= -117150 - 2,9Т, Дж/моль. (10.10)
Теория. Уравнения реакции восстановления Аl2О3 и MgO футеровки растворенным в металле хромом, можно получить в результате алгебраического сложения уравнений (10.7) и (10.8), а также (10.8), (10.9) и (10.10).
Al2О3 (т) + 2[Cr] = 2[Al] + Сr2О3;
= -37720 + 212,4T; (10.11)
K5 = ([Al]2 
)/([Cr]2 
); [Al] = ([Cr]fCr /fAl) 
;
3MgO(т) + 2[Cr] = Сr2О3 (т) + 3Mg(г) ;
= 323760 + 134,7Т ; (10.12)
.
При рMg , превышающем остаточное давление в камере вакуумной печи, наблюдается восстановление MgO футеровки растворенным в металле хромом, а расплав загрязняется включениями оксидов хрома.
Решение. Вычислим K5.
.
Значение fCr и fAl вычисляем по параметрам взаимодействия (см. задачу 16): fCr = 0,97; fAl = 4,58. Определим значение [Аl]:
= 3,57×10-5 % = 0,0000357 %.
Вычислим K6 для реакции восстановления MgO.
15,8; K6 = 1,5×1016.
Определим pMg.
» 3,6×10-5 атм = 0,027 мм рт. ст. »
» 3,56 Па.
Таким образом, взаимодействие хрома с огнеупорной футеровкой из А12O3 приведет к появлению в металле 0,000036 % Al, т.е. восстановления материала тигля практически не происходит. Магнезитовая футеровка вакуумной индукционной печи в данных условиях восстанавливается, поскольку рMg = 3,56 Па превышает рост = 1,33 Па. Это вызывает разрушение футеровки и ограничивает возможность глубокого раскисления металла.
Примечание. При восстановлении глинозема могут образовываться летучие оксиды Аl2O, АlO и АlO2, из которых наиболее летучим является АlO. Поэтому для решения вопроса о взаимодействии корундового тигля с расплавом целесообразно определить рАlO и сопоставить его с рост . В расчетах восстановления оксидов тигля хромом принято, что продуктом реакции является чистый оксид хрома Сr2О3 , aСr2О3 = 1. В действительности происходит, образование шпинелей, алюминатов, а также растворов (шлаков) сложного состава, включающих примеси, всегда имеющиеся в металле и шлаке, поэтому в более точных расчетах необходимо учитывать активность, оксидов в продуктах реакции.
93. Равновесие хромоникелевых сплавов
с кремнийсодержащими огнеупорами
Задача. Определить равновесное с огнеупорной футеровкой содержание кремния в хромоникелевом сплаве при 1800 К в случае контакта с огнеупором, содержащим свободный кремнезем, и чистым силлиманитом.