Исходные данные. 1. Температура расплава 1873 К. 2. Экспериментальные данные об изменении активности кислорода в стали приведены в таблице

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 2

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

3. .

Теория. Кривой раскисления называют графическую зависимость изменения концентрации растворенного в стали кислорода от содержания раскислителя. Связь между концентрацией растворенного кислорода и его активностью выражается известным соотношением

[О] = a_O/f_О или lg[O] = lg a_O/f_О . (7.24)

Согласно Вагнеру, с учетом параметров взаимодействия только первого порядка

, (7.25)

где [R] и [r] - концентрации раскислителя и легирующего элемента соответственно.

Подставив выражение (7.25) в уравнение (7.24) и решив его относительно [О] для различных [R], можно построить кривую раскисления. В первом приближении, с учетом того, что [О] в большинстве случаев много меньше [R] и [r], получим

. (7.26)

Решение. Подставив экспериментальные данные в уравнение (7.26) и приняв во внимание, что основным легирующим элементом в исследуемой марке стали является хром (17 %), получим кривую зависимости [О] от [R], представленную на рисунке (кривая 1). Видно, что на кривой раскисления имеется минимум [O]_min = 0,001 %, соответствующий концентрации растворенного алюминия ~ 0,1 %. Такой ход кривой раскисления объясняется сложным характером зависимости [О] от [R]. В случае образования Al₂O₃

, (7.27)

где К_Al - константа реакции раскисления.

При этом активность кислорода с увеличением содержания алюминия монотонно снижается (кривая 2 на рисунке) в соответствии с уравнением

. (7.28)

Примечания. 1. Отметим, что минимальную концентрацию кислорода, вычисленную описанным способом, нельзя считать оптимальной для практики. Обычно для раскисления оказываются достаточными значительно меньшие концентрации алюминия.

2. Аналитическое выражение для расчета концентрации раскислителя [R]^*, соответствующей минимальному содержанию кислорода в низколегированной стали в равновесии с оксидом R _mО_n, имеет вид [47]

[R]^* = . (7.29)

Кривые раскисления (1 ) и изменения a_O (2 ) в стали 12Х17

Минимальную концентрацию кислорода [О]_min можно вычислить по уравнению

. (7.30)

3. При высоких концентрациях в стали легирующего элемента r, который является значительно более слабым раскислителем, чем R (например, хром и алюминий), т.е. когда образуются продукты раскисления типа R _mO_n , выражение (7.25) преобразуется:

(7.31)

где M _j - атомные массы компонентов стали.

Минимальную концентрацию кислорода [О]_min можно в этом случае найти по уравнению

(7.32)

По формуле (7.31) с учетом того, что основным легирующим элементом r в стали 12Х17 является хром, концентрация алюминия [Аl]^*, обеспечивающая минимальное содержание растворенного кислорода в стали, равна 0,08 %, что близко к значению 0,1 %, полученному из экспериментальных данных по измерению a_O .

Уравнение (7.32) не имеет аналитического решения, поэтому для оценочных расчетов, с учетом, что [О]_min << 1, можно использовать приближенное выражение

. (7.33)

В рассматриваемом случае (lg К_Al = 14) расчет по формуле (7.33) дает [О]_min = 10^-3 %, что совпадает с полученным ранее значением на кривой раскисления.

При использовании уравнений (7.29) и (7.30) значения [А1]^* и [О]_min оказываются равными соответственно 0,08 и 2×10^-4 %, т.е. для таких сильных раскислителей, как алюминий расчеты [R]^* по формулам (7.29) и (7.31) дают практически одинаковые результаты, близкие к экспериментальным данным. Однако при определении [О]_min в легированных сталях необходимо применять уравнение (7.32), в котором, в отличие от выражения (7.30), учитывается влияние легирующего элемента R на величину f_O .

70. Условия окисления жидких железа, никеля
и кобальта

Задача. Определить давление кислорода, соответствующее окислению железа, никеля и кобальта, и равновесную с оксидом концентрацию кислорода в металле. Оценить возможность рафинирования этих металлов от кислорода в результате прямого удаления его в газовую фазу в условиях вакуумной плавки.

Исходные данные. Температура 1923 К.

[О]_{(1 % в Fe)} + Fe_(ж) = FeO_(ж) ; = -121000 + 52,38T, Дж; (7.34)

[О]_{(1 % в Co)} + Co_(ж) = CoO_(т) ; = -181322 + 84,88T Дж; (7.35)

[О]_{(1 % в Ni)} + Ni_(ж) = NiO_(т) ; = -181100 + 92,82T Дж; (7.36)

O_{2 (г)} = [O]_{(1 % в Fe)} ; = -117200 - 2,89Т Дж; (7.37)

O_{2 (г)} = [О]_{(1 % в Co)} ; = -62910 -7,87T Дж; (7.38)

O_{2 (г)} = [О]_{(1 % в Ni)} ; = -71600 + 1,84T Дж. (7.39)

Теория. Растворение кислорода в жидких железе, кобальте и никеле сопровождается диссоциацией молекул О₂ на атомы (или одноатомные ионы). Выражения констант равновесия этих процессов (7.37) – (7.39) имеют вид

K_4–6 = . (7.40)

Видно, что при заданной температуре (а следовательно, заданной K_4–6) активность кислорода [О] в жидких железе, кобальте и никеле изменяется прямо пропорционально квадратному корню из давления кислорода в газовой фазе: [О] = (K_4–6 . При некоторой предельной концентрации кислорода [О]^max по реакциям (7.34) – (7.36) образуется оксид соответствующего металла, и число фаз Ф в системе возрастает с двух (жидкий металл и газообразный кислород) до трех (металл с концентрацией кислорода [О]^max, газообразный кислород и жидкий (или твердый) оксид. При этом число степеней свободы с в системе уменьшится с 1 до 0 (нонвариантное равновесие): с = k - Ф + 1 = 0, где k = 2 - число компонентов (металл и кислород); 1 - количество произвольно (свободно) задаваемых параметров (в рассматриваемом случае р_O2 ). Равенство с = 0 означает, что нельзя изменить ни одного параметра системы (температура Т, [О] и р_O2 ) без изменения числа фаз.

Таким образом, при трехфазном равновесии заданной температуре соответствует определенное значение р_O2 и [О] = [О]^max, при которых образуется оксид. Значение предельной растворимости кислорода [О]^max определим из выражений констант равновесия реакций (7.34) – (7.36):

K_1–3 = a_MеО/([О]^max f_Оa_Me).

Поскольку металл и оксид металла МеО - чистые вещества (содержанием кислорода в металле пренебрегаем), то их активности равны: a_Me = 1 и a_MeO = 1. Коэффициент f_О в никеле и кобальте по данным [3, 48] близок к 1 в довольно широком интервале концентраций кислорода. Для железа lgf_О(1873) = -0,2[О] [3]. Для практических расчетов f_О в железе также можно принять равным 1. Тогда

[О]^max = 1/(K_1–3f_О); (7.41)

lg[О]^max = -(lg K_1–3 + lg f_О). (7.42)

Давление кислорода, соответствующее [О]^max, определим по уравнению (7.40):

. (7.43)

Решение. Вычислим K_1–3 для железа, кобальта и никеля при 1923 К:

.

Значения K₂ и K₃ соответственно равны 3,11 и 1,17. Предельную растворимость кислорода в железе, кобальте и никеле вычислим по формуле (7.41):

= 1/(3,55×1) = 0,28 %; = 0,32 %; = 0,85 %.

Значения констант равновесия процессов (7.34) – (7.39) следующие:

.

Аналогично найдем K₅ = 132 и K₆ = 71.

По уравнению (7.43) определяем р_O2 , соответствующее при 1923 К [О]^max образованию оксида железа:

» 1,6×10^-8 атм » 1,6×10^-3 Па.

Аналогично для кобальта и никеля получим

= 5,9×10^-6 атм » 0,60 Па и = 1,4×10^-4 атм » 14 Па.

Полученные результаты можно использовать для оценки возможности прямой десорбции кислорода из металла в газовую фазу в условиях вакуумной плавки. В промышленных вакуумных агрегатах общее давление обычно составляет 0,1–1 Па. Примем давление кислорода в газовой фазе печи равным общему давлению. Видно, что только для никеля = 14 Па, соответствующее предельной растворимости кислорода [О]^max, выше обычного остаточного давления 0,1–1 Па. Следовательно, удаление кислорода непосредственно в газовую фазу возможно только из расплавов никеля, а из расплавов железа и кобальта невозможно.