Исходные данные. Состав шлака: 30,3 % СаО; 28,2 % SiO2; 40,4 % Аl2O3. Содержание углерода в металле 2,62 %.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 2
Оценка:
0.00 из 5.00 — оценок
Скачиваний: 0

Теория. Содержание кремния в металле находим из равновесия реакции: .

По данным табл. П9 получим

Значение определим по выражению для константы равновесия реакции (см. табл. П9):

.

Решение. Выразим мольный состав шлака (расчет аналогичен расчету задачи 22): 38,45 % СаО; 33,4 % SiO2; 28,14 % Аl2O3. По диаграмме (см. рисунок) находим . Определяем содержание кислорода в металле, принимая атм:

Активность SiO2 в шлаке (цифры у кривых – значения )

Содержание кремния в металле

22. Расчет распределения марганца
между металлом и шлаком с использованием теории совершенных ионных растворов (ТСИР)

Задача. Рассчитать равновесное распределение марганца между металлом и шлаком при 1873 К, использовав ТСИР для оценки активности компонентов шлака.

Исходные данные. Металл – практически чистое железо. Принимаем , , . Состав шлака тот же, что и в задаче 20, содержание железа

Теория. ТСИР основана на предположении, что энтальпия смешения раствора равна нулю, а парциальная энтропия смешения в выражении для химического потенциала

(2.5)

равна

(2.6)

где и – соответственно катионная доля металла и анионная доля кислорода в шлаке. Катионная и анионная доли представляют собой соотношение числа ионов данного компонента и ионов того же знака. Эти величины получили название ионных долей по Темкину. Сопоставляя получаемое при этом выражение для химического потенциала

(2.7)

с термодинамическим определением активности

, (2.8)

находим

(2.9)

Таким образом, расчет активностей компонентов шлака по ТСИР сводится к определению ионных долей по Темкину.

При этом представляет трудность выбор вида ионов, на которые диссоциируют соединения шлака. В простейшем случае принимают, что происходит полная диссоциация на одноатомные ионы.

Решение. При условии полной диссоциации находим число молей каждого компонента (оксида) в 100 г шлака:

Находим суммарное число молей в 100 г шлака:

.

Находим ионные доли компонентов :

Остальные значения: Единственным анионом в заданном шлаке является кислород , поэтому . Тогда активности оксидов в шлаке в соответствии с уравнением (2.9) равны их катионным долям. Константа реакции

определяется по формуле [17]:

Содержание марганца в металле составляет

Примечание. Наилучшие результаты ТСИР дает при описании распределения серы между металлом и основным (> 30 % СаО) шлаком. В других случаях ТСИР может применяться лишь для грубых оценок активностей.

23. Расчет распределения элементов
между металлом и шлаком с использованием теории регулярных ионных растворов (ТРИР)

Задача. Рассчитать равновесное распределение марганца, кислорода и фосфора между металлом и шлаком при 1873 К, использовав ТРИР.

Исходные данные. Те же, что в задачах 20 и 22.

Теория. В регулярном ионном растворе энтропия находится как в совершенном ионном растворе (задача 22), а энтальпия – как в регулярном. Например, выражение для химического потенциала компонента бинарного раствора FeO–MnO имеет вид:

(2.10)

Сравнив выражение (2.10) с определением химического потенциала в виде

можно получить

(2.11)

где – определяемый из опыта постоянный множитель; – ионные доли по Темкину (см. задачу 22).

Выражение (2.10) было обобщено В.А. Кожеуровым для шлаков сложного состава. Полученные при этом выражения [18] для коэффициентов активности и имеют вид:

(2.12)
(2.13)
(2.14)

Решение. Выражаем состав шлака в ионных долях по Темкину (см. задачу 22): , , , , , . Вычисляем коэффициенты активности:

;

Находим активности компонентов шлака:



Содержание марганца найдем по равновесию реакции (для основных шлаков) :

При 1873 К ,

Содержание фосфора определяем по зависимости константы равновесия реакции :

и значению константы равновесия для диапозона температур 1863–1883 К (данные [18])

Содержание кислорода определяем по зависимости константы равновесия реакции (2.1) – – по уравнению (2.3) [8]:


.

Примечание. ТРИР относится к числу наиболее совершенных методов оценки активностей компонентов шлаковых систем. Основная трудность применения теории заключается в отсутствии надежных данных об энергиях смешения для ряда практически важных шлаков, в частности шлаков, содержащих Аl2O3 и СаF2 .

24. Активность компонентов шлака как фазы
с коллективизированными электронами

Задача. Рассчитать распределение марганца между металлом и шлаком, использовав методику оценки термодинамических функций шлака как фазы с коллективизированными электронами (КЭ) [3].

Исходные данные. Те же, что в задаче 20.

Теория. Известно, что в оксидах, как и в металлах, электроны всех атомов, образующих фазу, составляют единую квантово-механическую систему, которую термодинамически можно характеризовать химическим потенциалом электронов (уровнем Ферми). Это позволяет парциальную энтропию смешения представить в виде двух составляющих, учитывающих тепловое возбуждение ядер и электронов отдельно: . Слагаемое , как и обычно в теории растворов, учитывает лишь составляющую теплового движения, связанную с обменом местами (перестановками) между различными ядрами (атомами), учитывает тепловое возбуждение электронов – перевод некоторой их части из валентной зоны в зону проводимости. В простейшем варианте этого метода, как и в ТРИР (и ТСИР), парциальная энтальпия смешения считается равной нулю. При этом выражение для химического потенциала элемента i в шлаке имеет вид:

(2.15)

где – концентрация элемента в шлаке в атомных долях; (без индекса) – химический потенциал электронов в шлаковой фазе; – валентность (степень окисления) элемента в шлаке. В равновесии с металлом Коэффициент активности является частью «обычного» коэффициента активности :

(2.16)

Коэффициент активности вычисляется по формуле

, (2.17)

где – энергия обмена местами атомов i и j, которая оценивается по формуле

, (2.18)

где , – энергетические параметры элементов i и j [3], кДж, равные

Соотношения (2.15) – (2.18) позволяют выразить химический потенциал компонента как функцию состава фазы. На основании условия химического равновесия , принимая для металла выражение , получаем выражение для константы

(2.19)

где .

Для исключения разделим полученное выражение на аналогичное, записанное для любого другого компонента шлака:

. (2.20)

Это выражение эквивалентно закону действующих масс для реакции

(2.21)

или применительно к данной задаче

. (2.22)

Для последней реакции константа равновесия равна константе равновесия реакции обмена, записанной в обычной форме через оксиды:

(2.23)

т.е. .

Решение. Компонентами как металлической, так и шлаковой фаз в этом методе считаются химические элементы. Их концентрации в обеих фазах выражаются в атомных долях.

I. Определяем состав заданного шлака в атомных долях.

1. Находим число молей каждого оксида в 100 г шлака:

nСаO = 36,11/56 = 0,6448; nSiO2 = 33,04/60 = 0,5506;

nFeO = 6,41/72 = 0,0890; nFe2O3 = 1,26/160 = 0,0078;

nMgO = 14,97/40 = 0,3742; nP2O5 = 1,37/142 = 0,0096;

nMnO = 6,33/71 = 0,0891.

2. Находим число молей элементов масс элементов в 100 г шлака:

3. Находим сумму чисел молей всех компонентов:

4. Вычисляем атомные доли компонентов шлака :

xСа = 0,6448/4,1522 = 0,1552; хSi = 0,5506/4,1522 = 0,1326;

xFe = 0,1046/4,1522 = 0,0251; xMg = 0,3742/4,1522 = 0,0901;

xP = 0,0192/4,1522 = 0,0046; xMn = 0,0891/4,1522 = 0,0214 ;

xO = 2,3697/4,1522 = 0,5707.

II. Коэффициенты активности марганца и железа и вычисляем по формуле (2.17). Для этого сначала вычислим по формуле (2.18) обменные энергии железа и марганца со всеми компонентами шлака и . Например,


Затем найдем множитель , например, для и

;
.

Результаты вычислений приведены ниже:

  Ca Si Fe Mg P Mn O
, кДж 104,6 171,5 334,7 146,4 205 251 1255
0,1552 0,1326 0,0251 0,0901 0,0046 0,0214 0,5707
, кДж 15,76 3,77 3,00 7,00 1,16 0 191,7
0,363 0,787 0,824 0,637 0,928 1 0
, кДж 32,54 13,51 0 19,19 7,91 3,00 146,7
0,123 0,419 1 0,291 0,601 0,824 0

Вычисляем коэффициенты активности

и активности компонентов

III. По равновесию реакции обмена , идентичной реакции , для которой при 1873 К значение константы равновесия равно обратному значению константы, определенной в задачах 20, 22 ,

По равновесию реакции , идентичной реакции , имеющей константу равновесия, определяемую по уравнению

, (2.24)

при 1873 К .

Поскольку , определяем содержание кислорода в металле [О] по уравнению .

Примечание. Основным достоинством метода является полная обеспеченность численными параметрами, что позволяет делать оценки активностей в шлаках любого состава. По точности оценок этот метод близок к ТРИР.

25. Активность компонентов кислого шлака

Задача. Рассчитать активность кремнезема в шлаке системы с использованием модели коллективизированных электронов.