<< < предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 / 27 10 11 12 13 14 15 16 17 следующая > >>

3. По данным о приведенных энергиях Гиббса [9] находим

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

= 100,28 - 46,06 - 236,92 =
= -182,7 Дж/(К×моль);
= 192,82 -
- 2×51,86 - ×236,92 = -266,28 Дж/(К×моль).

Используя уравнение (1.37) и исходные данные о теплотах образования оксидов при 0 К, получаем

= -905717 + 182,7×1873 =
= -563520 Дж/моль;
= -1134777 + 266,28×1873 =
= -636035 Дж/моль.

Стандартная энергия Гиббса реакции восстановления хрома кремнием [уравнение (1.34)]

Подстановка найденных по разным данным значений и дает следующие результаты:

1) DG° = 2×651079 - 3×542070 = -324052 Дж/моль; K = 9,8×10¹⁰;

2) DG° = 2×662750 - 3×576146 = -402938 Дж/моль; K = 1,73×10¹¹;

3) DG° = 2×636035 - 3×563520 = -418490 Дж/моль; K = 2,10×10¹².

Примечания. 1. Рассчитанные разными способами значения DG^o заметно различаются. Это связано с точностью определения величин и . По данным [8] при комнатной температуре она составляет ~ 2 кДж/моль для Сr₂O₃ и ~ 4 кДж/моль для SiO₂. Более точными являются значения DG°, рассчитанные по данным [9] о приведенных потенциалах.

2. В некоторых справочных таблицах даны приведенные потенциалы веществ не при 0 К, а при 298 К. В этом случае

где - энтальпия вещества при 298 К.

11. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении
теории регулярных растворов (ТРР)

Задача. В приближении ТРР рассчитать коэффициенты активности ванадия и железа, парциальные и интегральные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса расплавов Fe–V по данным о начальной теплоте растворения ванадия в железе.

Исходные данные. Начальная теплота растворения ванадия в жидком железе при 1873 К: -48073 Дж/моль [10] (стандартное состояние – жидкий ванадий).

Теория. В ТРР предполагается, что отклонение раствора от совершенного обусловлено только энтальпийным членом (DH_m ¹ 0), а энтропия регулярного раствора такая же, как совершенного ( = 0), т.е. предполагается, что расположение атомов хаотично, как в идеальном растворе. Энтропия образования бинарного регулярного раствора

В ТРР энтальпия определяется уравнениями

(1.38)

где W - энергия взаимообмена (смешения), является параметром теории

W = -zN_A [e_1,₂ - (e_1,₁ + e_2,₂)];

N _A - число Авогадро; e_i_,_j - энергия взаимодействия между атомами i и j, расположенными в соседних узлах квазирешетки с координационным числом z.

Энергия Гиббса в ТРР равна

DG_m = DH_m – TDS_m = х₁x₂W + RТ(x₁lnх₁ + x₂lnх₂);

DG_i = DH_i – TDS_i = (1 - х _i)²W + RТ lnх _i ;

= DH_m = х₁x₂W;

= RT lng_i = DH_i = (1 – х _i)²W.

Отсюда

lng_i = (1 – х _i)²W/RТ. (1.39)

Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТРР необходимо знать параметр W. Как правило, его определяют по экспериментальным данным, используя уравнения (1.38) или (1.39).

Решение. Для определения энергии взаимообмена в расплаве Fе–V воспользуемся исходными данными о величине . В соответствии с уравнением (1.38) имеем: W = = -48073 Дж/моль. Рассчитаем термодинамические свойства расплава, содержащего 10 % ат. V (x_V = 0,1), при 1873 К:

DH_m = x_Fex_VW = -0,9×0,1×48073 = -4326 Дж/моль;

DH_V = (1 - x_V)²W = -(1 - 0,1)²×48073 = -38939 Дж/моль;

DH_Fe = (1 - x_Fe)²W = -(1 - 0,9)²×48073 = -481 Дж/моль;

lng_V =DH_V/RT = -38393/(8,314×1873) = -2,50; g_V = 0,082;

lng_Fe = DH_Fe/RT = -481/(8,314×1873) = -0,031; g_Fe = 0,970;

DS_m = -R(x_Vlnx_V + x_Felnx_Fe) = -8,314 (0,1 ln0,1 + 0,9ln0,9) =
= 2,70 Дж/(моль×К);

DS_V = -Rlnx_V = -8,314 ln0,1 = 19,147 Дж/(моль×К) ;

DS_Fe = -Rlnx_Fe = -8,314 ln0,9 = 0,876 Дж/(моль×К);

DG_m = DH_m - TDS_m = 4326 - 1873×2,70 = -9402 Дж/моль;

DG_V = DH_V - TDS_V = -38939 - 1873×19,15 = -74804 Дж/моль;

DG_Fe = DH_Fe - TDS_Fe = -481 - 1873×0,88 = -2129 Дж/моль.

Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплава Fе–V в сопоставлении с экспериментальными данными [10] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–V при 1873 К
в приближении ТРР (числитель) и экспериментальные данные [10] (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики¹ при разных х_V
Термодинамическая характеристика	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
-DH_m
-DH_V
-DH_Fe
g_V
g_Fe
DS_m
DS_V
DS_Fe
-DG_m
-DG_V
-DG_Fe
^{_______________} ¹ DH, DG, Дж/моль; DS, Дж/(моль×К).

Примечания. 1. Термин «регулярные растворы» не связан с существом модели [3]. Он введен Гильдебрандом для обозначения семейства растворов, характеризующихся определенной закономерностью (регулярностью) изменения ряда свойств. Оказалось, что рассмотренная модель удовлетворительно описывает свойства таких растворов. В результате и сама модель получила название регулярного раствора.

2. Величина параметра W в ТРР может быть определена различными способами: по известной экспериментальной теплоте образования расплава, по данным об энергии Гиббса расплава или коэффициенте активности одного из компонентов. Значения W, рассчитанные с помощью различных термодинамических величин, могут заметно различаться. Так, при определении W по экспериментальной теплоте образования расплава эквиатомного состава (x_V = x_Fe = 0,5) DH_m = -9162 Дж/моль, получим W = -36648 Дж/моль. Расчет W по значениям коэффициента активности ванадия при x_V = 0,5, g_V = 0,64 дает W = -6942 Дж/моль. Различие результатов расчета является следствием отклонения системы Fe–V от регулярных растворов.

3. В приближении ТРР кривые, описывающие термодинамические свойства бинарных расплавов в зависимости от состава, симметричны относительно точки х₁ = x₂ = 0,5. Экспериментальные концентрационные зависимости, как правило, асимметричны. Так, для расплавов Fe–V максимум термодинамических характеристик (их абсолютных величин) соответствует х_V » 0,45. Асимметрия концентрационных зависимостей свойств учитывается в теории субрегулярных растворов (ТСР) [3]. В приближении ТСР предполагается, что энергия взаимообмена линейно зависит от состава: W = х₁А₁ + х₂А₂ , где А₁ и A₂ - параметры, определяемые по экспериментальным значениям теплот растворения или коэффициентов активности компонентов. Для их определения требуются две экспериментальные точки. В частности, значения А₁ и А₂ можно найти по данным о начальных теплотах растворения: А₁ = , A₂ = или коэффициентах активности А₁ = = RТ ln , А₂ = RТ ln .

4. ТРР можно применять для систем с относительно слабым межатомным взаимодействием (например, Fe–Cr, Fe–Со, Ni–Со). Однако ТРР часто используют и для расплавов с сильным межатомным взаимодействием. Например в тех случаях, когда экспериментальные данные ограничены, так что можно рассчитать только один параметр W.

12. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении теории квазирегулярных растворов (ТКР)

Задача. В приближении ТКР рассчитать концентрационные зависимости избыточных парциальных и интегральных значений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии по известному коэффициенту активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К.

Исходные данные. Коэффициент активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К: = 0,037 (стандартное состояние - жидкий титан).

Теория. В ТКР конфигурационную составляющую энтропии принимают равной энтропии идеального раствора, а неконфигурационную (колебательную) - пропорциональной теплоте образования раствора. Таким образом, избыточная интегральная энтропия в ТКР

где t - параметр, равный по данным [3] для расплавов на основе железа и никеля 7000 К.

Как и в ТРР, теплота образования раствора в ТКР определяется уравнением DH_m = х₁x₂W. Избыточная интегральная энергия Гиббса

Уравнения для расчета избыточных парциальных термодинамических величин в ТКР имеют вид:

; (1.40)

. (1.41)

Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТКР должны быть известны два параметра: t и W. Величину t для расплавов на основе железа и никеля можно принять равной 7000 К. Она определена в работе [3] на основе обобщения и анализа известных данных о теплотах растворения и коэффициентах активности элементов в жидких железе и никеле. Величину W можно найти по уравнениям (1.40) или (1.41), использовав экспериментальные значения DH_i или g_i .

Решение. Энергию взаимообмена W для расплава Fе–Тi определяем с помощью уравнения (1.41), используя заданное значение при 1873 К. Из уравнения (1.41) следует:

При х_Ti ® 0 и t = 7000 К получим

Вычисляем избыточные термодинамические характеристики расплава Fе–Тi с атомным содержанием титана 10 % (х_Ti = 0,1):

DH_m = х_Fex_TiW = -0,9×0,1×70100 = -6310 Дж/моль ;

DH_Fe = (1 - х_Fe)²W = -(1 - 0,9)²×70100 = -701 Дж/моль;

DH_Ti = (1 - х_Ti)²W = -(1 - 0,1)²×70100 = -56781 Дж/моль;

(-6310) = -0,90 Дж/(моль×К) ;

(-701) = -0,10 Дж/(моль×К) ;

(-56780) = -8,11 Дж/(моль×К) ;

;

Результаты расчета концентрационных зависимостей избыточных термодинамических характеристик системы Fе–Тi при 1873 К в сопоставлении с экспериментальными данными [11] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–Тi при 1873 К
в приближении ТКР (числитель) и экспериментальные данные (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики¹ при разных х_Ti
Термодинамическая характеристика	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
-DH_m
-DH_Ti
-DH_Fe






____________ ¹ DH, DG^изб, Дж/моль; DS^изб, Дж/(моль×К).

Примечания. 1. В приближении ТКР, как и ТРР, рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических характеристик симметричны относительно точки х₁ = х₂ = 0,5. Экспериментальные зависимости по данным [11] характеризуются явно выраженной асимметрией. Более того, концентрационная зависимость избыточной интегральной энтропии и избыточной парциальной энтропии железа согласно [11] знакопеременна: положительна в области, обогащенной железом, и отрицательна при х_Ti > 0,45. Величина изменяет знак (становится отрицательной) при х_Ti > 0,8.

2. Рассчитанная по заданной величине начальная теплота растворения титана в железе в приближении ТКР (-70100 Дж/моль) значительно лучше согласуется с экспериментальной (-78090 Дж/ моль), чем в приближении ТРР (-51339 Дж/моль).

3. В целом точность расчета термодинамических свойств расплавов системы Fе–Тi нельзя признать удовлетворительной. ТКР с параметром t = 7000 К следует рекомендовать только для разбавленных расплавов на основе железа и никеля с целью оценки коэффициента активности по известной теплоте растворения элемента или определения теплоты растворения по заданному коэффициенту активности.

13. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении квазихимической модели (КХМ)

Задача. Определить коэффициенты активности и теплоты растворения меди и железа в расплавах Fе–Cu, а также интегральные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса при 1823 К по известному коэффициенту активности меди в бесконечно разбавленном растворе жидкого железа, используя КХМ.

Исходные данные. Коэффициент активности меди в жидком железе при 1823 К: = 10,1; координационное число z = 10 [3].

Теория. В отличие от ТРР и ТКР, КХМ учитывает упорядочение в расположении атомов. Предполагается, что число связей между атомами 1–1, 2–2 и 1–2 зависит от энергии межатомного взаимодействия. Если раствор образуется с выделением тепла, то преимущественно формируются связи 1–2. В случае, если теплота образования раствора > 0, разнородные атомы стремятся разделиться - число связей 1–1 и 2–2 превышает среднестатистическое. Это приводит к тому, что конфигурационная энтропия отличается от энтропии идеального, регулярного или квазирегулярного растворов, в которых расположение атомов считается хаотическим.

КХМ расплавов основана на квазикристаллической теории жидкости. В КХМ вводят параметр Х таким образом, чтобы произведение N_Az Х (N_A - число Авогадро, z – координационное число) равнялось числу пар атомов 1 и 2, занимающих соседние узлы квазикристаллической решетки (числу связей 1–2). Этот параметр связан с энергией взаимообмена W соотношением [12]:

. (1.42)

Очевидно, что для идеального раствора Х = x₁x₂; Х > x₁x₂ , если W < 0 и Х < x₁x₂ , если W > 0.

Из уравнения (1.42) следует: Х = (2x₁x₂)/(1 + b), где

. (1.43)

Уравнения для расчета теплоты образования сплава и коэффициентов активности его компонентов в приближении КХМ имеют вид:

DН _m = Х W = [(2 x₁x₂)/(1 + b)]W; (1.44)

. (1.45)

Парциальные теплоты растворения компонентов можно рассчитать по уравнению

где

С помощью уравнений (1.44) и (1.45) можно определить интегральную энергию Гиббса и энтропию:

Таким образом, для расчета термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении КХМ необходимо знание двух параметров - энергии взаимообмена W и координационного числа z.

Решение. Для определения неизвестного параметра W воспользуемся заданным значением коэффициента активности меди в жидком железе при 1823 К = 10,1. Энергию взаимообмена вычисляем с помощью уравнения (1.45). При х _i ® 0, согласно уравнению (1.43), b ® 1. Подстановка х_Cu = 0 и b = 1 в уравнение (1.45) дает неопределенность (0/0). Чтобы раскрыть ее, воспользуемся правилом Лопиталя: заменим предел отношения функций пределом отношения их производных. В результате получим

откуда

Дж/моль.

Рассчитаем термодинамические характеристики расплава Fe–Cu эквиатомного состава (x_Fe = х_Cu = 0,5).

Из уравнения (1.43)

b = [1 + 4x_Fex_Cu(h² - 1)]^1/2 = [1 + 4×0,5×0,5(1,26² - 1)]^1/2 = 1,26.

Тогда

X = 2x_Fex_Cu/(1 + b) = 2×0,5×0,5/(1 + 1,26) = 0,221;

DH_m = X W = 0,221×35049 = 7754 Дж/моль.

DH_Fe = DH_Cu = DH_m = 7754 Дж/моль;

DG_m = RT [x_Feln(x_Fe g_Fe) + x_Culn(x_Cu g_Cu)] =
= 8,34×1823[0,5 ln(0,5×1,73) + 0,5 ln(0,5×1,73)] = -2198 Дж/моль;

DS_m = (DH_m - DG_m)/T = [7754 - (-2198)]/1823 = 5,46 Дж/(моль×К).

Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплавов Fe–Cu приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–Cu
при 1823 К в приближении КХМ

x_Cu	x_Fe	b	DH_m , Дж/моль	g_Fe	g_Cu	a_Fe	a_Cu	DG_m , Дж/моль	DS_m , Дж/(К×моль)	d(DH_m ) dx_Cu	DH_Cu, Дж/моль	DH_Fe, Дж/моль
0	1,0	1,0	0	1	10,1	1	0	0	0	35087	35085	0
0,1	0,9	1,1	3015	1,02	5,96	0,921	0,596	-1918	2,71	25499	25959	465
0,2	0,8	1,17	5162	1,10	3,98	0,880	0,797	-2307	4,10	17334	19030	1696
0,3	0,7	1,22	6624	1,23	2,88	0,861	0,864	-2274	4,88	11472	14663	3182
0,4	0,6	1,25	7478	1,43	2,14	0,858	0,857	-2336	5,38	5610	10844	5234
0,5	0,5	1,26	7768	1,72	1,72	0,859	0,859	-2307	5,53	0	7767	7767
0,6	0,4	1,25	7478	2,14	1,43	0,857	0,858	-2336	5,38	-5610	5234	10844
0,7	0,3	1,22	6624	2,88	1,23	0,864	0,861	-2274	4,88	-11472	3182	14663
0,8	0,2	1,17	5162	3,98	1,10	0,797	0,880	-2307	4,10	-17334	1696	19030
0,9	0,1	1,1	3015	5,96	1,02	0,596	0,921	-1918	2,71	-25499	465	25959
1,0	0	1,0	0	10,1	1	0	1	0	0	-35087	0	35085

Примечания. 1. Рассчитанные по КХМ термодинамические характеристики расплавов Fe–Cu ближе к экспериментальным, чем результаты расчета по ТРР (за исключением энтропии) [3]. Однако использование КХМ, как и ТРР, приводит к ошибочному выводу о расслоении расплава на две несмешивающиеся жидкости.

2. Избыточная энтропия, рассчитанная в приближении КХМ, всегда отрицательна (или равна нулю), так как конфигурационная энтропия не может превосходить энтропию идеального раствора с хаотическим расположением атомов.

3. Название КХМ связано с законом действующих масс для реакции АА + ВВ = 2АВ, поскольку константа реакции

14. Расчет термодинамических характеристик сплава по диаграмме состояния

Задача. По диаграмме состояния системы Fe–Mn рассчитать теплоты растворения и коэффициенты активности марганца и железа в расплаве Fe–Mn с атомным содержанием марганца 30 % при 1873 К, использовав ТРР.

Исходные данные. 1. Диаграмма состояния Fe–Mn [13] (см. рисунок). 2. Температура и теплота плавления марганца и железа:

T_{пл (М}_n) = 1517 К, DH_{пл (М}_n) = 14,6 кДж/моль,

T_{пл (}_Fe) = 1809 К, DH_{пл (}_Fe) = 15,2 кДж/моль.

Теория. В жидко-твердой области химические потенциалы компонентов в жидкой и твердой фазах при температуре Т, соответствующие равновесию фаз, одинаковы:

В качестве стандартного состояния выбираем чистый компонент i в жидком и твердом состояниях соответственно для жидкой и твердой фаз. Учитывая, что

а _i = g_iх _i ,

получаем следующие уравнения для компонентов бинарного сплава:

(1.46)

Температура T в двухфазной области и соответствующие ей составы равновесных фаз (точки и ) определяются из диаграммы состояния (см. рисунок).

В системе уравнений (1.46) неизвестны четыре коэффициента активности компонентов в жидкой и твердой фазах. Для их определения необходимы еще два уравнения. Воспользуемся приближением ТРР, согласно которому

DH₁ = RТ ln g₁ = (1 - x₁)²W; (1.47)

DH₂ = RТ ln g₂ = (1 - x₂)²W, (1.48)

где W - энергия взаимообмена, является параметром теории.

С учетом выражений (1.47) и (1.48) уравнения (1.46) преобразуется к виду:

, (1.49)

. (1.50)

Уравнения (1.49) и (1.50) содержат две неизвестные величины и легко разрешаются относительно W^(ж) и W^(тв).

Решение. Из диаграммы состояния системы Fe–Mn видно, что сплав с атомным содержанием марганца 30 % кристаллизуется в диапозоне температур 1685–1663 К. Рассмотрим равновесие между жидкой и твердой фазами при 1673 К: = 0,335; = 0,665; = 0,275; = 0,725. Подставив исходные данные в уравнение (1.49), получим