Исходные данные. Концентрационная зависимость коэффициента активности gTi в расплавах Ni–Тi при 1800 К [2] (таблица).

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 1

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Коэффициенты активности титана в расплавах Ni–Ti при 1800 К

Теория. Величина термодинамической активности может быть определена только относительно того или иного стандартного состояния. Бессмысленно говорить об активности элемента в растворе без указания его стандартного состояния. Это следует из определения активности как

. (1.6)

Если стандартное состояние, а следовательно, и не заданы, то величина a_i не может быть определена. Из этого же определения следует, что активность одного и того же элемента при разных стандартных состояниях может иметь значения, отличающиеся на порядок. Ниже будет показано, как можно рассчитать активность элемента в одном стандартном состоянии по данным об активности в другом стандартном состоянии.

Рассмотрим раствор, содержащий компонент i (массовая доля в процентах [% i], мольная доля х _i). При выборе в качестве стандартного состояния 1 %-ного идеального раствора, подчиняющегося закону Генри, активность компонента i равна

= f_i [% i ], (1.7)

где f_i - коэффициент активности компонента i.

Если за стандартное состояние принять чистый элемент i, то

. (1.8)

В данном случае активность обозначается , так как коэффициент активности g_i характеризует отклонение от закона Рауля ( ).

Учитывая, что

[% i] = (х _i M_i×100)/( х₁M₁ + х _i M_i),

где M_i и M₁ - атомные массы растворенного элемента i и растворителя, из уравнений (1.7) и (1.8) получим

. (1.9)

Отношение (1.9) не зависит от состава. Для разбавленных растворов ([% i] ® 0, x₁ ® 1, f_i = 1, g_i = ) оно преобразуется к виду

.

Отсюда

, (1.10)

что эквивалентно соотношению, полученному К. Люписом [3, с. 24] и [74].

Решение. Рассчитаем коэффициент активности и активность титана в расплаве Ni–Ti эквиатомного состава (х_Ti = х_Ni = 0,5):

.

Мольной доле х_Ti = 0,5 соответствует [% Тi] = 44,9, при этом = = f_Ti [% Тi] = 138,9 × 44,9 = 6237. Большие значения a_Ti являются результатом значительных положительных отклонений от закона Генри. Рассчитанные величины f_Ti приведены в таблице, – на рисунке.

Примечания. 1. Из рисунка следует, что растворы титана в никеле характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля (g_Ti < 1) и положительными от закона Генри (f_Ti > 1). Видно также, что величина не превышает 1, в то время как значительно больше 1. Величина не может быть больше 1, поскольку давление пара компонента над раствором р _i всегда меньше, чем над чистым компонентом . Величина может быть как больше, так и меньше 1, поскольку = р _i /Г, где Г - постоянная Генри.

2. Можно представить гипотетический идеальный раствор, подчиняющийся закону Генри во всей области концентраций. Если концентрацию выразить в мольных долях, то активность компонента i в таком растворе = х _i . В данном случае в качестве стандартного состояния рассматривается чистый компонент (х _i = 1, тогда = 1) с такими же свойствами, как в идеальном растворе, подчиняющемся закону Генри. На практике такое стандартное состояние не получило широкого применения. Однако в литературе оно встречается. Коэффициент активности, характеризующий отклонение раствора от закона Генри, в отличие от f_i в этом случае обозначают j _i = . Из соотношения

следует, что j _i = . Рассчитанные значения j_Ti приведены в таблице.

3. Для практических расчетов часто используют упрощенное соотношение

f _i = (1.11)

вместо выражения (1.10), т.е. считают, что f _i = j _i .

Уравнение (1.11) дает хорошие результаты при х _i ® 0 или М₁ » М _i . Для расплава Ni–Тi коэффициент активности f _Ti близок к j _Ti при х_Ti < 0,3.

4. Температура плавления титана превышает заданную температуру расплава Т = 1800 К, поэтому в качестве стандартного состояния может быть выбран чистый твердый титан. В этом случае

.

Учитывая, что = 18643 Дж/моль, = 1943 К, получим при Т = 1800 К .

4. Переход от одного стандартного состояния
к другому

Задача. Определить изменение энергии Гиббса при переходе от стандартного состояния - чистый жидкий алюминий к стандартному состоянию - 1 %-ный раствор алюминия в жидком никеле при 1873 К.

Исходные данные. Коэффициент активности алюминия в разбавленном растворе никеля при 1873 К: = 0,00025 (стандартное состояние - чистый жидкий алюминий) [3].

Теория. Рассмотрим разбавленный раствор компонента А (концентрация [% A], мольная доля x_A , f_A = 1, g_A = ), полученный в одном случае в результате растворения чистого жидкого компонента А_ж :

, (1.12)

в другом случае в результате перехода А из 1 %-ного идеального раствора:

. (1.13)

Вычитая из уравнения (1.12) выражение (1.13), получаем

. (1.14)

Для разбавленного раствора ([% А] ® 0)

[% А] = М _A x_A ×100/М₁, (1.15)

где М₁ и М _A - атомные массы растворителя 1 и растворенного элемента А. Подставив выражение (1.15) в формулу (1.14), получим

. (1.16)

Уравнение (1.16) определяет изменение энергии Гиббса (стандартного химического потенциала) компонента А при переходе от стандартного состояния - чистое вещество А к стандартному состоянию - 1 %-ный раствор компонента А.

Решение. Вычислим по уравнению (1.16) изменение энергии Гиббса при 1873 К при переходе от стандартного состояния - чистый жидкий алюминий к стандартному состоянию - 1 %-ный раствор алюминия в жидком никеле:

Примечание. Изменение энергии Гиббса при переходе от стандартного состояния - чистый твердый компонент к стандартному состоянию - 1 %-ный идеальный раствор (А_(тв) = [А]_{(1 % р)} определяется уравнением

,

где DH_{пл A} и DS_{пл A} - энтальпия и энтропия плавления компонента A.

5. Активность углерода в расплавах Fe–C

Задача. Определить активность углерода в расплавах Fe–C при 1883 К по данным о химическом равновесии

[C] + CO_{2 (г)} = 2CO_(г) . (1.19)

Исходные данные. 1. Расплав Fe–C находится в равновесии с газовой смесью CO₂ и CO. Отношения в зависимости от концентрации углерода при 1883 К по данным Ричардсона и Дениса приведены ниже:

[C], %	0,15	0,36	0,49	0,59	0,69	0,88	1,02
	10,1	20,6	29,9	41,2	51,5	66,7	80,8

2. Константа равновесия реакции

C_(гр) + CO_{2 (г)} = 2СО_(г) (1.20)

определяется по формуле lgK ¢ = (-8407/T) + 8,76.

Теория. Формула для определения константы равновесия реакции (1.19) имеет вид:

K = .

Если в качестве стандартного состояния для растворенного углерода выбрать графит, то K = K', где K' - константа равновесия реакции (1.20). Тогда

.

Решение. Вычислим активность углерода в расплаве, содержащем 0,49 % С. При 1833 К lgK ' = -(8407/1833) + 8,76 = 4,17; K' = 1,48×10⁴.

Константа равновесия K' определена для давления, выраженного в атмосферах. Следовательно, давление должно быть выражено в атмосферах (1 атм = 1,01×10⁵ Па).

Получим K' = 1,48×10⁴×1,01×10⁵ = 1,49×10⁹. Тогда

a_С = = (29,9×10⁶)/(1,49×10⁹) = 0,026.

Рассчитанная таким образом активность углерода в расплавах Fе–С в зависимости от [% С]:

Примечание. Приведенные исходные данные позволяют определить активность углерода и для стандартного состояния по Генри. Необходимую для этого константу равновесия реакции [С]_{1 %} +
+ CO₂ = 2CO можно найти по отношению для разбавленного раствора, в котором f_С = 1 (см. задачу 6).

6. Активность кислорода в жидком железе

Задача. Определить активность и коэффициент активности кислорода в расплавах Fе–О по данным о химическом равновесии расплава с паро-водородной смесью:

Н_{2 (г)} + [О] = Н₂O_(г). (1.21)

Исходные данные. Расплав железа, содержащий кислород, приводится в равновесие с паро-водородной смесью. Отношения в зависимости от концентрации растворенного в железе кислорода и температуры приведены в таблице (по данным В.В. Аверина).

Звездочкой отмечены насыщенные растворы кислорода в железе (на поверхности металлического расплава образуется пленочка FеО).

Теория. Константа равновесия реакции (1.21)

. (1.22)

Зависимость отношения от концентрации и температуры

Для расчета активности кислорода должны быть известны отношения и значения K. Константа равновесия химической реакции зависит только от температуры. Если в качестве стандартного состояния принять разбавленный идеальный 1 %-ный раствор [О], то величину K можно определить по данным в области разбавленных растворов, где f_[O] = 1 и a_[O] = [% О]. Для этих растворов

. (1.23)

Комбинируя уравнения (1.22) и (1.23), определяем активность и коэффициент активности кислорода.

Решение. Для определения константы равновесия реакции (1.21) строим зависимости отношения от концентрации растворенного в железе кислорода. Экстраполяцией экспериментальных кривых к точке [ % О] = 0 находим значения K, равные при температурах 1824, 1847, 1870, 1894 К соответственно 4,395; 3,705; 3,220 и 2,805. Активность кислорода в зависимости от состава и температуры вычисляем по уравнению (1.22). Например, при [% О] = 0,1405 и
Т = 1824 К = 0,544 (см. исходные данные), K = 4,395

= 0,544/4,395 = 0,124.

Отсюда f_[O] = a_[O]/[% O] = 0,124/0,1405 = 0,881. Результаты расчета f_[O] приведены на рисунке.

Примечания. 1. Растворы кислорода в жидком железе характеризуются слабыми отрицательными отклонениями от закона Генри (f_[O] < 1).

2. Отклонения от закона Генри уменьшаются с повышением температуры; по мере повышения температуры раствор приближается к идеальному разбавленному раствору (f_[O] ® 1).

3. Температурная зависимость константы равновесия реакции (1.21), построенная по приведенным данным, имеет следующий вид:

lgK = (9940/T) - 4,536 .

Просуммировав реакцию (1.21) с реакцией образования водяного пара (H_2(г) + O_2(г) = H₂O_(г)), можно определить термодинамические свойства процесса растворения газообразного кислорода в жидком железе ( O_2(г) = [O]).

7. Коэффициенты активности хрома
в расплавах Fе–Сr

Задача. Определить коэффициенты активности хрома в расплавах Fе–Сr при 1873 К по экспериментальным данным о распределении хрома между серебром и железом и заданной активности хрома в жидком серебре.

Исходные данные. 1. Распределение хрома между серебром и железом при 1873 К [4] приведено ниже:

×100	1,75	1,87	3,93	4,33	5,87	5,98	7,76	9,23
×100	0,050	0,010	0,029	0,105	0,051	0,170	0,059	0,210
×100	9,82	14,79	15,97	19,56	24,18	30,25	38,43	49,30
×100	0,110	0,140	0,170	0,280	0,370	0,410	0,550	0,510

2. Зависимость коэффициента активности хрома в расплаве Сr–Аg от концентрации хрома [4] определяется по формуле

. (1.24)

Теория. Равновесному распределению элемента i между двумя несмешивающимися жидкостями соответствует равенство химических потенциалов . Учитывая, что , получаем

;
.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистое вещество, то . Учитывая, что a_i = g_i x_i , получаем

. (1.25)

Таким образом, для расчета коэффициента активности элемента i в расплаве (II) по распределению между несмешивающимися жидкостями (I) и (II) требуются данные о и отношении .

Решение. Обработка исходных экспериментальных данных методом наименьших квадратов дает следующую зависимость отношения от концентрации хрома в железе:

. (1.26)

Использовав исходные значения [уравнение (1.24)], а также уравнения (1.25) и (1.26), получим

.

Рассчитаем коэффициенты активности хрома в разбавленном ( = = 0,01) и концентрированном ( = 0,50) растворах железа. При =
= 0,01: = ехр(-3,93 + 0,01)×0,01 = 2,0×10^-4; = = -3,93 + 0,01 +
+ [3,04 + 0,41(1 - 2,0×10^-4)](1 - 2,0×10^-4)² = -0,47; = 0,625.

При = 0,50: = 0,0324; ln = -0,213; = 0,808.

Примечания. 1. В соответствии с результатами расчета раствор хрома в железе характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля.

2. В расчете не учтено влияние незначительного взаимного растворения серебра и железа.

3. Если выбрать в качестве стандартного состояния 1 %-ный раствор компонента i в фазах I и II, то

.

При сильном разбавлении и

.

8. Активность кислорода в жидкой стали

Задача. По значениям э.д.с. кислородного концентрационного элемента определить активность кислорода в жидкой стали 08 кп в конвертере и в ковше.

Исходные данные. 1. Измерена э.д.с. кислородного концентрационного элемента [5]:

Анализировали пробы металла, отобранные в конвертере и в ковше. Результаты измерения э.д.с. [5] приведены в таблице.

2. Парциальное давление кислорода для электрода сравнения

Mo + MoO₂: = (-27550/T) + 7,38.

3. Константа равновесия реакции растворения кислорода в жидком железе

O_2(г) = [O], lgK = 6110/T + 0,151.

Величина э.д.с. кислородного концентрационного элемента и активность кислорода в жидкой стали 08 кп

Теория. В приведенном концентрационном элементе э.д.с. возникает вследствие различия термодинамической активности кислорода в анализируемом жидком металле (в стали 08 кп) и электроде сравнения (смеси Мо + МоО₂). Величина э.д.с. кислородного концентрационного элемента определяется уравнением Нернста:

Е = (RТ/2F )ln (1.27)

или

Е = (RТ/4F )ln , (1.28)

где F - электрохимическая постоянная (число Фарадея), F = 96485 Кл/моль; – активность кислорода в электроде сравнения и в анализируемом металле; - парциальное давление кислорода в газовой фазе, равновесной с электродом сравнения и исследуемым расплавом соответственно.

В качестве электрода сравнения выбирают вещество с известной активностью или равновесным парциальным давлением кислорода. В соответствии с уравнением (1.28)

.

Для определения величины воспользуемся константой равновесия реакции растворения кислорода:

(1.29)