Двойной суперфосфат
При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой получается двойной суперфосфат, содержащий в отличие от простого суперфосфата в основном фосфатные соединения (монокальцийфосфат и некоторое количество свободной фосфорной кислоты). Примесь сульфата кальция в двойном суперфосфате может присутствовать лишь при разложении фосфата экстракционной фосфорной кислотой, содержащей сульфат-ион, или при наличии сульфата в исходной руде.
Фазовый состав двойного суперфосфата практически не отличается от состава простого суперфосфата. В зависимости от состава исходного сырья в двойном суперфосфате содержится 42-50 % усвояемого Р2О5, в том числе в водорастворимой форме 27-42 % Р2О5, т.е. в 2-3 раза больше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой.
Двойной суперфосфат, как и простой, может подвергаться аммонизации для нейтрализации большей части свободной кислотности.
Основным преимуществом двойного суперфосфата по сравнению с простым является высокая концентрация усвояемой Р2О5. Благодаря этому сокращаются затраты на транспортировку и складское хранение удобрения с равным количеством действующих веществ.
Физико-химические основы процесса
В основе производства двойного суперфосфата лежит превращение неусвояемого фторапатита в водорастоворимую кислую соль – монокальцийфосфат, что достигается взаимодействием измельченного фосфатного сырья с фосфорной кислотой по общему уравнению:
Са5F(РО4)3(тв) +Н3РО4(ж) +5Н2О = 5Са(Н2РО4)2 ·Н2О(тв) +НF(ж) +132,3кДж (9)
В этом процессе фосфорная кислота служит не только реагентом, заменяющим серную кислоту, но и носителем действующего вещества – фосфора, чем объясняется более высокая концентрация Р2О5 усв. в двойном суперфосфате по сравнению с простым.
В производственных условиях обычно берут 100-110 % фосфорной кислоты от стехиометрической нормы, при этом фосфаты разлагаются в реакционном аппарате не более чем на 60-70 %. Только при длительном вызревании на складе или при сушке степень разложения увеличивается до 80 %.
Процесс получения двойного суперфосфата состоит из двух ступеней: получение фосфорной кислоты экстракционным или электротермическим методом и разложения природных фосфатов фосфорной кислотой.
Двойной суперфосфат можно получить по технологической схеме, аналогичной схеме получения простого суперфосфата. Такой метод называется камерным. Для разложения используют концентрированную фосфорную кислоту. При разложении апатита термической фосфорной кислотой содержание в ней Р2О5 должно составлять 54,8-58 % при ее расходе порядка 110 % от стехиометрической нормы.
При получении двойного суперфосфата из апатита образуется очень твердая монолитная масса; выгрузка ее из камеры и дообработка на складе связаны с большими затруднениями. Для устранения этого недостатка камерного процесса в пульпу в конце смесителя непрерывно добавляют около 3 % известняка. Выделяющаяся при разложении известняка двуокись углерода придает суперфосфату рыхлость и пористость. Продукт измельчают и гранулируют также как и простой суперфосфат.
Процесс затвердевания пульпы в камере длится 1-1,5 ч. Его недостатками являются длительное складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизованными выделениями вредных соединений фтора в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты.
Более прогрессивным и экономичным является поточный метод производства двойного суперфосфата. В нем используют для разложения непареную фосфорную кислоту. Метод является полностью непрерывным (отсутствует стадия длительного складского дозревания продукта). По этому способу двойной суперфосфат непосредственно после обычного камерного процесса подвергается гранулированию, сушке, сортировке гранул и их аммонизации
Простой и двойной суперфосфаты содержат Р2О5 в легко усваиваемой растениями форме. Однако в последние годы больше внимания стало уделяться выпуску удобрений с регулируемым сроком действия, в частности долговременно действующих. Для получения таких удобрений можно покрыть гранулы суперфосфата оболочкой, регулирующей высвобождение питательных веществ. Другой путь – смешение двойного суперфосфата с фосфоритной мукой. Например, таким долговременно действующим фосфатным удобрением является суперфос. Это удобрение содержит 37-38 % Р2О5, в том числе около половины – в быстродействующей водорастворимой форме и около половины – в медленнодействующей. Применение такого удобрения удлиняет срок его эффективного действия в почве.
Фосфоритная мука
Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфатов – самый простой способ их переработки. Фосфоритная мука является наиболее дешевым, но сравнительно мало эффективным удобрением, т.к. Р2О5 содержится в ней в виде трикальцийфосфата, т.е. в форме трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты успешно применяют в качестве медленно действующего удобрения. Фосфоритную муку применяют также как нейтрализующую добавку к суперфосфату. Поэтому для ее производства пригодны только те природные фосфаты, которые способны растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте.
Выпускают четыре сорта фосфоритной муки: высший (флотационный концентрат) с содержанием в сухом веществе больше 30 % Р2О5, 1 сорт – 25 % Р2О5, 2 сорт – 22 % Р2О5, 3 сорт – 19 % Р2О5.
Производство фосфоритной муки из природного фосфорита без его обогащения сводится к предварительному крупному дроблению больших желваков руды на молотковых или щековых дробилках, сушке фосфорита во вращающихся барабанных сушилках дымовыми газами для понижения влажности материала от 10-15 до 2 %, последующему среднему дроблению и мелкому помолу. Отделение размолотого материала от более крупных частиц, возвращаемых на помол, производится с помощью воздушного сепаратора.
Преципитат
Преципитатом называется фосфатное удобрение, содержащее до 40 % Р2О5 в циртратнорастворимой форме; основной его компонент – двухводный дикальцийфосфат СаНРО4·2Н2О.
Преципитат получается в виде сухого белого порошка путем осаждения (преципитирования) из раствора фосфорной кислот известковым молоком или водной суспензией измельченного известняка и последующего отфильтровывания, сушки и измельчения полученного осадка.
Преципитат обладает хорошими физическими свойствами и высокой агрономической эффективностью на большинстве почв. Кроме того, он имеет нейтральную реакцию. Несмотря на эти достоинства, удобрительный преципитат производят в сравнительно небольших количествах, так как фосфорную кислоту выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат.
Термические фосфаты
Спекание при высоких температурах природных фосфатов со щелочами (содой, смесью сульфата натрия с углем) или сплавлением их с кварцитом, с силикатом магния, со щелочными алюмосиликатами приводит к образованию веществ, называемых термическими фосфатами, в которых Р2О5 находится в усвояемых растениями лимонно- и цитратнорастворимой формах. Поэтому продукты термической обработки фосфатов, называемой также их щелочным разложением, в измельченном виде являются хорошими удобрениями, в особенности на кислых почвах. Их применение дает дополнительный эффект, аналогичный известкованию почв. Они негигроскопичны, не слеживаются и содержат от 20 до 35 % Р2О5, в зависимости от состава исходного фосфата, причем усвояемая часть составляет 90-98 % от общего количества Р2О5.
Продукты спекания природных фосфатов со щелочами обычно называют термофосфатами, а продукты сплавления их с разными добавками – плавлеными фосфатами.
Щелочное разложение фосфатов отличается простотой технологического процесса и позволяет обойтись без затрат ценных кислот, необходимых при других способах получения фосфорных удобрений, а также дает возможность использовать без обогащения низкокачественное сырье.
Производство термофосфата заключается в спекании смеси измельченного природного фосфата и соды во вращающихся печах при 1100-1200°С и в последующем охлаждении их и размоле полученной смеси до частиц размером 0,15 мм.
Плавленые фосфаты получают сплавлением природных фосфатов с известняком, кварцитом при 140°С в мартеновских или шахтных печах; вытекающий из печи плав подвергают грануляции, быстро охлаждая его водой, – это сохраняет в продукте высокое содержание лимоннорастворимой Р2О5. Гранулированный материал высушивают и измельчают.
При термическом разложении фосфатов происходит удаление из них фтора, который выделяется в газовую фазу в виде смеси НF и SiF4 – получаются так называемые обесфторенные фосфаты. Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении в присутствии водяного пара.
Кормовые фосфаты
Фосфаты кальция, натрия, аммония, наряду с некоторыми другими минеральными солями, используют для подкормки скота и птицы. При недостатке фосфора в естественных кормах подкормка фосфатами значительно увеличивает продуктивность животноводства – ускоряет рост скота, улучшает качество мяса, жирность молока.
Кормовые фосфаты отличаются от удобрительных отсутствием вредных для животных примесей – соединений фтора, мышьяка и др. Содержание этих примесей, кроме фтора, и в удобрительных солях обычно не превышает норм, допускаемых для кормовых средств. Содержание же фтора, переходящего из фосфатного сырья, значительно больше допускаемого (0,3 %), поэтому фосфорные удобрения, за некоторым исключением, не могут служить кормовыми фосфатами. Последние вырабатываются специально, причем методы их получения основываются на необходимости удаления фтора из природных фосфатов или продуктов их переработки. Для того чтобы кормовые фосфаты хорошо усваивались животными, они должны быть или водорастворимыми, или растворяться в слабых кислотах, пригодными считаются те, которые растворяются в 0,4 % соляной кислоте.
В РФ в качестве минеральных подкормок чаще всего применяют фосфаты кальция – костяную муку, обесфторенный фосфат, кормовой монокальцийфосфат, кормовой преципитат, а также моно-и динатрийфосфаты, моно-и диаммонийфосфаты, фосфат мочевины.