Получение фосфорной кислоты
Путем окисления (сжигания) жидкого фосфора или его паров получают пентаоксид фосфора, а при гидратации последнего – фосфорную кислоту. Полученная таким способом кислота называется термической фосфорной кислотой (ТКФ).
Более экономичным, а потому и более распространенным является производство фосфорной кислоты экстракцией ее из фосфатов серной кислотой. В этом случае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Преимущество электротермической переработки фосфатов – возможность получать концентрированную фосфорную кислоту (вплоть до 100 % Р2О5) с высокой степенью чистоты при использовании практически любых фосфатов, в том числе и низкокачественных, без их предварительного обогащения. Для кислотной же переработки применяют высококачественные фосфаты, но даже в этом случае экстракционная фосфорная кислота получается сравнительно невысокой концентрации и сильно загрязнена примесями. Кормовые и технические фосфаты, как и реактивы, которые должны быть достаточно чистыми, проще получать из термической фосфорной кислоты, которая, однако, значительно дороже экстракционной.
Для получения же концентрированных фосфорсодержащих удобрений применяют главным образом дешевую экстракционную фосфорную кислоту.
Получение термической фосфорной кислоты
Термическую фосфорную кислоту получают окислением (сжиганием) элементарного фосфора.
Р4 + 5О2 = Р4О10 (1)
и гидратацией образующегося при этом пентаоксида фосфора. Гидратация Р4О10 идет последовательно до мета-, пиро- и ортофосфорной кислоты.
При 700°С nР4О10 + 2nН2О= 4(НРО3)n (2)
При 450°С 4(НРО3)n + 2nН2О = 2nН4Р2О7 (3)
Ниже 250°С 2nН4Р2О7 + 2nН2О = 4nН3РО4 (4)
Суммарное уравнение гидратации:
Р4О10 +6Н2О = 4Н3РО4 (5)
Во избежание образования низших оксидов фосфора, переходящих при гидратации в фосфористую и фосфорноватистую кислоты, сжигание фосфора производится в двухкратном избытке воздуха.
Техническая термическая фосфорная кислота содержит не менее 73 % Н3РО4.
Получают термическую фосфорную кислоту одно- или двухступенчатыми способами.
Первый основан на сжигании отходящего из печи фосфорсодержащего газа (без предварительной конденсации паров фосфора) с гидратацией образующегося Р2О5. Однако в РФ его не применяют, т.к. из-за низкой концентрации паров фосфора в печном газе требуется громоздкое оборудование для его переработки.
Получают термическую фосфорную кислоту двухстадийным способом, т.е. конденсируют из газа фосфорной печи фосфор, а затем перерабатывают его в кислоту. При этом способе получается чистая фосфорная кислота.
При окислении фосфора и гидратации Р4О10 выделяется большое количество теплоты, которая пока не утилизируется.
По методу отвода теплоты системы производства делят на циркуляционные (с отводом теплоты) и испарительные (с отводом теплоты испаряющейся воды). В первом – основное тепло отводится с циркулирующей кислотой и снимается водой в холодильниках. Во втором – тепло снимается за счет испарения воды. В обоих способах часть тепла выносится отходящими газами.
На производство 1 т термической фосфорной кислоты (в пересчете на 100%) расходуется 0,32 т желтого фосфора.
Сернокислотное разложение природных фосфатов (получение ЭФК)
В отличие от термического, метод получения фосфорной кислоты, основанный на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции
Са5F(РО4)3 + 5 Н2SО4 + nН2О →5СаSО4∙nН2О + 3Н3РО4 + НF (6)
и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка, называют экстракционным или мокрым. В этом случае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Это наиболее распространенный метод получения фосфорной кислоты, используемой в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов.
Одновременно происходит разложение и других минералов, входящих в состав природного фосфата. В результате этого в раствор помимо фосфора частично переходят содержащиеся в сырье железо, алюминий, калий, натрий, фтор и некоторое количество кремнезема (в виде кремнефтористоводородной кислоты). Отделенный от раствора осадок, содержащий сульфат кальция, кремнефториды и неразложившуюся часть минералов, называется фосфогипсом.
Основным условием успешного осуществления процесса сернокислотной экстракции является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легкоотделяемых и хорошо отмываемых от фосфорной кислоты кристаллов. Достигается это подбором рационального аппаратурного оформления отдельных стадий процесса и поддержанием определенного технологического режима экстракции, т.е. совокупностью концентрационных, температурных и других параметров, обеспечивающих осаждение требуемой формы сульфата кальция (гипса, полугидрата или ангидрита) и получение продукционных растворов фосфорной кислоты заданной концентрации.
При смешении серной кислоты с апатитовым концентратом или фосфоритом образуется пульпа. В процессе экстракции необходимо получить подвижную суспензию сульфата кальция в фосфорнокислотном растворе, которую возможно перемешивать и транспортировать. Между тем при непосредственном смешении природного фосфата с концентрированной серной кислотой образуется густая суспензия, разделить которую практически невозможно. Для обеспечения ее подвижности массовое соотношение между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) поддерживается в пределах от 2:1 до 3.5:1 благодаря рециркуляции так называемой «оборотной» кислоты – смеси части продукционной кислоты с растворами, образующимися при отмывке сульфатного осадка (фосфогипса). Таким образом, разложение фторапатита практически ведется смесью фосфорной и серной кислот. В этих условиях переходящие в раствор ионы кальция сразу же взаимодействуют с сульфат-ионом и осаждаются в виде сульфата кальция.
Природные фосфаты, содержащие большие количества кислотнорастворимых примесей, непригодны для сернокислотной экстракции. Особенно вредны примеси железосодержащих минералов. Для процесса экстракции характерно накопление в растворах примесей, переходящих из фосфатного сырья. Концентрации примесей определяются как составом сырья, так и распределением соответствующих компонентов между жидкой, газовой и твердой фазами. Для получения фосфогипса в виде крупнокристалического осадка, который легко отфильтровывается от фосфорной кислоты и хорошо отмывается от нее малым количеством воды, требуется определенный режим экстракции. Несоблюдение режима приводит к образованию мелкокристаллического трудно отфильтровываемого осадка, на промывку которого требуется затрачивать много воды; так как промывная кислота возвращается в производственный процесс, то фосфорная кислота в этом случае получается менее концентрированной. В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, находящейся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита СаSО4, полугидрата СаSО4∙0,5Н2О и дигидрата или гипса СаSО4∙2Н2О. Во всех случаях осаждения сульфата кальция из фосфорнокислых растворов вначале выделяется наиболее растворимый полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую меньшей растворимостью.
Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы СаSО4–Н3РО4–Н2О, в которой СаSО4 может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратов (СаSО4, СаSО4∙0,5Н2О и СаSО4∙2Н2О).
В соответствии с этим различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный метод, который осуществляют при 65-80°С, получая кислоту с концентрацией 30-32 % Р2О5. Нашел применение и полугидратный режим, осуществляемый при 90-105°С и позволяющий производить кислоту, содержащую до 50 % Р2О5. Все шире распространяются комбинированные полугидратно-дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, перекристаллизовывают его в гипс. Такие способы позволяют получать концентрированную (до 50 %) кислоту при высокой степени использования сырья.
Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов колеблется в пределах 4–8 ч – это обеспечивает образование достаточно крупных, легкоотделяемых на фильтре кристаллов. Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего реакционного объема (экстрактора), через который реакционная масса протекает медленно, но при энергичном помешивании. В качестве реакционного объема используют один, два и большее число реакторов.
Концентрирование фосфорной кислоты
Для производства двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски требуется фосфорная кислота концентрации 45-55 % Р2О5, а для получения полифосфатов аммония и жидких удобрений – 78–83 % Р2О5. В таких случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают выпариванию. Так как над чистой фосфорной кислотой любых концентраций пар состоит только из воды, теоретически можно получить растворы очень высокой концентрации. Практически выпарка осложняется коррозией материалов аппаратуры, которая сильно увеличивается с повышением температуры и концентрации кислоты. Кроме того, выпарку затрудняет выделение осадков – содержащихся в кислоте примесей, растворимость которых с увеличением концентрации кислоты уменьшается. На российских системах экстракции для концентрирования кислоты от 28-30 % до 52-55 % Р2О5 обычно устанавливают 3-4 однокорпусных вакуум-выпарных аппарата с выносной греющей камерой, обогреваемой паром. С помощью вакуум-насоса внутри аппарата поддерживают разрежение 0,09 МПа. Это позволяет осуществлять выпаривание при сравнительно низких температурах (80-90°С). Корпус аппарата гуммирован (обрезинен), нагревательная камера графитовая, процесс осуществляют при интенсивной принудительной циркуляции концентрированной кислоты, непрерывно добавляя в нее слабую кислоту.
Получение суперфосфата
Наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его называют также простым суперфосфатом (в отличие от более концентрированного двойного суперфосфата). Производится 2-х сортов: высшего и первого.
| Нормируемый показатель | Высший сорт | I сорт |
| Содержание Р2О5 усвояемого, % | 20 | 20 ± 1 |
| Содержание Р2О5 свободного, % | не более 2,3 | не более 2,5 |
| Содержание влаги, % | не более 3,5 | не более 4 |
Получают разложением природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Его главными составными частями являются монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2·Н2О и безводный сульфат кальция СаSО4. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р2О5, т.е. суммы водорастворимой Р2О5 (содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и мономагнийфосфатов) и цитратнорастворимой Р2О5 (в форме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение природного фосфата, тем большее количество Р2О5 переходит в усвояемую форму.
Физико-химические основы процесса
Сущность производства суперфосфата состоит в том, что нерастворимая в воде нейтральная кальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(РО4)2, содержащаяся в природных фосфатах в виде фторапатита Са3(РО4)2·СаF2, при взаимодействии с серной кислотой превращается в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальций фосфат Са3(Н2РО4)2, при этом часть ионов Са+2 связывается с образованием малорастворимого сульфата кальция. Присутствующие в природных фосфатах минеральные примеси также реагируют с серной кислотой.
Разложение фторапатита серной кислотой протекает в две стадии: вначале до образования фосфорной кислоты по уравнению
7Са5F(РО4)3 + 35Н2SО4 +17,5 Н2О =21Н3РО4 +35СаSО4 · 0,5Н2О+ 7НF, (7)
а затем, только после полного израсходования серной кислоты, образовавшаяся фосфорная кислота взаимодействует с фторапатитом по уравнению
3Са5F(РО4)3 +21Н3РО4 +15Н2О = 15Са(Н2РО4)2·Н2О + 3НF (8)
При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии процесса серной кислотой разлагается 70 % апатита, во второй стадии фосфорной кислотой – остальные 30 % апатита.
При введении избытка серной кислоты, а также при неполном разложении фторапатита во второй стадии процесса в суперфосфате остается свободная фосфорная кислота. Одновременно с разложением апатита образуются кристаллы сульфата кальция, а затем монокальцийфосфат.
По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса затвердевает в результате образования микрокристаллов СаSО4, удерживающих большое количество жидкости. Затвердевание происходит очень быстро до полного израсходования серной кислоты, когда еще не образуется монокальцийфосфат во второй стадии разложения.
Кристаллизация сульфата кальция может тормозить процесс разложения апатита серной кислотой. Мелкие кристаллы отлагаются на поверхности зерен апатита и препятствуют проникновению серной кислоты. Чем крупнее кристаллы сульфата кальция, тем более рыхлый проницаемый слой образуется на зернах апатита. Экспериментально найдено, что скорость сернокислотного разложения апатита достигает максимума в области концентраций серной кислоты 5-10 % Н2SО4.
Скорость взаимодействия природных фосфатов с серной кислотой увеличивается с повышением температуры. При 90°С фосфориты разлагаются серной кислотой практически полностью менее чем за 10 мин. Кристаллический апатитовый концентрат разлагается медленнее, но скорость процесса также увеличивается с повышением температуры.
Природные фосфаты содержат минеральные примеси, реагирующие с кислотами. На разложение примесей дополнительно расходуется серная кислота, а также ухудшается качество получаемого удобрения.
В производстве суперфосфата при смешении фосфатного сырья с серной кислоты сначала образуется суспензия, которая по мере протекания химических реакций и кристаллизации из раствора образующихся соединений постепенно загустевает и твердеет в сплошную массу. Полученный при ее измельчении суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция (в основном монокальцийфосфат), магния, железа и алюминия, СаSО4, остатки неразложившихся минералов. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы магния, железа, алюминия, фтора и др.
Степень разложения фосфатов серной кислотой зависит от их измельчения. В соответствии со стандартом в апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содержание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11,5 %.
О полноте разложения фосфатного сырья судят по коэффициенту разложения – отношению количества усвояемого Р2О5 к общему количеству Р2О5 в суперфосфате. Коэффициент разложения в суперфосфате после складского дозревания достигает 93-95 %.
В производстве простого суперфосфата температуру процесса разложения фосфатов поддерживают в пределах 110-120°С за счет теплового эффекта реакции и подогрева серной кислоты. Температуру подогрева серной кислоты выбирают в зависимости от ее концентрации: чем выше концентрация серной кислоты, тем ниже может быть ее температура, поскольку тепловой эффект реакции возрастает с увеличением концентрации серной кислоты.
В производстве суперфосфата большое значение имеет концентрация серной кислоты. При концентрации более 63 % Н2SО4 жидкая фаза пересыщается сульфатом кальция, который выпадает в этих условиях в виде мелких иглообразных кристаллов, покрывающих всю поверхность фосфата и замедляющих его разложение. При концентрации кислоты менее 63 % Н2SО4 раствор пересыщается в меньшей степени, вследствие чего выпадают более крупные кристаллы сульфата кальция (10-15 мкм). Чем ниже концентрация серной кислоты, тем крупнее образующиеся кристаллы и выше скорость разложения фосфатов.
Отношение количества полученного суперфосфата к количеству затраченного на его производство фосфата называют выходом суперфосфата. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатита составляет 1,94 – 2,01, из фосфоритов – 1,5 - 1,9. При хранении на складе выход несколько понижается вследствие испарения части воды.
Функциональная схема получения простого суперфосфата представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Функциональная схема производства простого суперфосфата
Основными операциями в производстве суперфосфата являются смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой и отверждение (схватывание) получаемой суспензии в камерах созревания или вызревания суперфосфата. Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дообработке на складе, который в данном случае больше является химическим цехом, чем хранилищем продукции. Выделяющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер фтористые газы улавливаются и перерабатываются на фторсодержащие и другие продукты.
Основные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания суперфосфата на складе.
Для получения товарного продукта более высокого качества суперфосфат после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.
Простой гранулированный суперфосфат – дешевое фосфорное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток – низкое содержание основного компонента (19-21 % усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта – сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низкоконцентрированный простой суперфосфат.
Гранулированный суперфосфат имеет ряд преимуществ перед порошковидным: обычно содержит больше фосфора (до 22 %), не слеживается при хранении, хорошо рассеивается при внесении. Но самое главное, фосфор гранулированного суперфосфата меньше закрепляется почвенно-поглощающим комплексом. Это особенно важно на кислых почвах, содержащих в повышенных количествах железо и алюминий, так как фосфор образует с этими элементами нерастворимые соединения.
Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20°С в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70–100 %, поглощает атмосферную влагу. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами - слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.
Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация – нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот – полезный питательный элемент. Отношение Р2О5:N в таком удобрении очень велико, а в азотно-фосфорных удобрениях содержание Р2О5 должно быть в пределах 1-4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азотными удобрениями.