Производство аммиачной селитры
Свойства аммиачной селитры
Нитрат аммония (аммиачная селитра) – белое кристаллическое вещество, молекулярный вес 80.04; содержит 60% О, 5% Н, 35% N в аммиачной и нитратной форме. Аммиачная селитра – основное азотное удобрение, в котором массовая доля азота в аммонийной и нитратной форме составляет 35%.
Основные физико-химические свойства:
Плотность, г/см3 …………………………………..1.68 – 1.7254
Насыпная плотность, г/см3 ………………………0.8262;
Температура плавления, 0С……………………….169.6 – 170.4
Температура разложения, 0С …………………….210;
Теплота плавления, ккал/кг……………………….16.2;
Теплота образования, ккал/моль ………………….87.2;
Коэффициент теплопроводности, ккал/м*ч*град 0.205;
Аммиачная селитра обладает высокой гигроскопичностью, что является одной из причин ее слеживаемости. Следовательно, теряет сыпучесть при хранении, а в определенных условиях даже превращается в монолитную массу, с трудомподдающуюся измельчению. Это затрудняет ее применение. На открытом воздухе она быстро становится влажной, затем расплывается, теряет кристаллическую форму. Относительная влажность воздуха, при которой вещество не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической точкой. Гигроскопические точки аммиачной селитры при различных температурах имеют (в % относительной влажности) следующие значения:
Т,0С 10 20 25 30 40 50
Г, % 75.3 66.9 62.7 59.4 52.5 48.4
Эффективным средством предотвращения увлажнения аммиачной селитры является:
1) герметичная упаковка - скорость поглощения аммиачной селитрой влаги из воздуха с повышением его температуры резко увеличивается. При 400С скорость поглощения влаги из воздуха в2.1 раза больше, чем при 230С.
2) гранулирование аммиачной селитры также приводит к снижению скорости поглощения влаги солью из воздуха. Гранулированная аммиачная селитра имеет меньшую поверхность, чем кристаллический продукт.
3) добавление в плав аммиачной селитры растворенных неорганических солей понижает гигроскопическую точку, (введение 1.2% нитрата магния понижает гигроскопическую точку при 250С до 57.3%). Обладают высаливающим действием.
Аммиачная селитра – сильный окислитель ряда неорганических и органических соединений. С некоторыми веществами, находящимися в расплавленном состоянии(например, с расплавом нитрита натрия), она интенсивно реагирует, вплоть до взрыва. Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах, жидком аммиаке, ацетоне. Растворение в воде протекает с поглощением большого количества тепла, поэтому с повышением температуры растворимость аммиачной селитры значительно возрастает. При растворении аммиачной селитры в равном по объему количестве воды температура раствора снижается на 250С,например, с 15 до –100С. При повышении влажности и температуры воздуха объем
аммиачной селитры увеличивается в 1.5 раза. Для раздавливания совершенно сухих частиц аммиачной селитры требуются большие усилия.
Чистая аммиачная селитра мало чувствительна к толчкам, ударам и взрывается только под действием сильных детонаторов, при термическом разложении или при нагревании плотно слежавшейся аммиачной селитры. Вследствие этого ее используют и как сырье для производства аммиачно-селитренных взрывчатых веществ – аммонитов (смесей аммиачной селитры с древесной мукой и другими органическими материалами с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др.
Взрывоопасность NН4NО3возрастает в присутствии минеральных кислот и уменьшается при увеличении влажности соли. При содержании более 3% воды аммиачная селитра не взрывается даже при взрыве детонатора. Для предотвращения самопроизвольного разложения в аммиачную селитру добавляют стабилизаторы - вещества, связывающие образующуюся при разложении азотную кислоту и NО2, или выделяющие при взаимодействии с NН4NО3 аммиак, который нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются карбамид, карбонаты кальция и магния и др.
Огнеопасность аммиачной селитры является следствием выделения из нее при умеренно высоких температурах кислорода, который увеличивает интенсивность пламени. Самопроизвольное разложение и возгорание аммиачной селитры –автокаталитический процесс. Тушение пожаров производится только водой.
Сырье
В производстве аммиачной селитры используются аммиак или газы, содержащие аммиак (продувочные и танковые газы, газы дистилляции производства карбамида), и азотная кислота концентрацией до 60%.В ряде случаев применяются также водные растворы, содержащие нитратаммония и являющиеся побочным продуктом других производств – например, получаемые после конверсии тетрагидрата нитрата кальция в производстве нитроаммофоски методом азотно-кислотного разложения апатита.
Используемое сырье не должно содержать сверх допустимых пределов примесей хлоридов, масла, органических соединений и ряда других веществ, усугубляющих опасность термического разложения и взрыва в технологическом процессе производства.
Физико-химические основы процесса
Нейтрализация азотной кислоты аммиаком
Процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком описывается простой реакцией:
NН3 + НNО3 = NН4NО3 +Q (3)
Эта реакция является практически необратимой и протекает с большой скоростью без образования побочных продуктов. В процессе нейтрализации выделяется большое количество тепла, определяемое тепловым эффектом реакции, концентрацией исходной азотной кислоты и температурой реагентов.
Так как конечной целью производства является получение твердого нитрата аммония, то на стадии нейтрализации стремятся получить, возможно, более концентрированные растворы аммиачной селитры, чтобы в дальнейшем упростить и удешевить стадию выпаривания раствора до состояния безводного плава.
Оптимальные условия для проведения процесса нейтрализации выбираются в результате анализа совместного влияния на этот процесс таких параметров, как концентрация азотной кислоты, температура и давление в реакторе.
Для получения высококонцентрированных растворов необходимо применять азотную кислоту высокой концентрации, подогревать реагенты.
Тепло процесса отводится, теряется в окружающую среду и расходуется на испарение воды из раствора. Получение безводного плава возможно при концентрации азотной кислоты – 63% и температура азотной кислоты –1000С. Однако целесообразность такого процесса ограничивается высокой температурой, которая развивается в нейтрализаторе. С повышением температуры нейтрализации увеличиваются потери азота из-за некоторого разложения азотной кислоты и аммиачной селитры. Кроме того, при высоких температурах вследствие заметного увеличения давления паров аммиачной селитры создаются условия для ее уноса с соковым паром в виде аэрозоля.
Температура в зоне нейтрализации зависит от давления. Промышленные установки для получения раствора аммиачной селитры с использованием тепла реакции нейтрализации подразделяются на 4 типа:
1) установки, работающие с использованием вакуум-испарителя – менее экономичен, используют танковые и продувочные газы производства аммиака или газы дистилляции производства карбамида.
2) установки, работающие под повышенным давлением - получению сокового пара с более высокими параметрами; но возникает необходимость в применении жидкого аммиака и усложнении технологической схемы.
3) комбинированные установки, работающие под давлением в зоне нейтрализации и при разрежении в зоне отделения соковых паров от раствора аммиачной селитры.
4) установки, работающие при атмосферном давлении (изб. Р = 0.3 ат) - широко распространена, плюсы: простота схемы, возможность использования газообразного аммиака, стабильность режима работы.Процесс нейтрализации ведут при 110 –1350С в слабокислой среде, т.к. при этом потери аммиака, азотной кислоты и аммиачной селитры с соковыми парами меньше, чем в щелочной среде.
Выпаривание растворов аммиачной селитры
Непременным условием улучшения качества аммиачной селитры является обеспечения высокой степени упаривания ее растворов в выпарных аппаратах с достижением остаточного содержания воды в готовом продукте не более 0.3%. В зависимости от метода кристаллизации продукта, конструкции выпарных аппаратов растворы аммиачной селитры упаривают до состояния плава различной концентрации. Так, при кристаллизации в гранбашнях растворы в доупарочных аппаратах упариваются до концентрации 99.7% - 99.9% NН4NО3. С увеличением концентрации растворов NН4NО3 при их упаривании температура раствора повышается, и возрастают потери аммиачной селитры с соковым паром. Поэтому применяют выпарные аппараты, работающие при разрежении 550 –600 мм рт ст. Это позволяет упаривать растворы при пониженных температурах их кипения, что способствует уменьшению потерь продуктов на этой стадии производства.
Для упаривания растворов аммиачной селитры часто применяют двухступенчатую схему выпарки, реже трехступенчатую. Двухступенчатое упаривание проводят с таким расчетом, чтобы в первой ступени концентрация повышалась до 84%, во второй – до 99.5%. Для выпарки применяют пленочные выпарные аппараты, представляющие собой кожухотрубные теплообменники с сепараторами специальной конструкции. Отличительной особенностью этих аппаратов является упаривание растворов в тонкой пленке (слое), движущейся со скоростью 25 м/сек вдоль внутренней поверхности трубок.
Кристаллизация плава аммиачной селитры (гранулирование)
В зависимости от методов кристаллизации плава аммиачная селитра может быть получена в виде мелких частично раздробленных кристаллов, в форме плотных чешуек и в виде сферической гранулы (d = 2 мм). При получении соли из плава селитры выделяется значительное количество тепла за счет охлаждения плава, кристаллизации и рекристаллизации соли. С повышением концентрации аммиачной селитры количество тепла, выделяющегося при кристаллизации соли, значительно уменьшается.
Кристаллизация аммиачной селитры из ее плавов осуществляется в аппарате с полным использованием тепла процесса (кристаллизаторы чашечного типа, шнеки),с частичным использованием тепла (охлаждающие барабаны - вальцы) и без использования тепла (грануляционные башни). Кристаллизаторы чашечного типа и шнеки сравнительно редко применяются в промышленности из-за их громоздкости и малой производительности. Охлаждающие барабаны–вальцы являются аппаратами непрерывного действия и большой производительности. Доля не гранулированной аммиачной селитры, получаемой в этих кристаллизаторах и барабанах, незначительна по сравнению с общим ее выпуском.
В н.в. существует три технологических способа гранулирования твердых веществ из расплавов:
1) Разбрызгивание капель расплавов с помощью различных грануляционных устройств в объеме гранбашни, где далее происходит затвердевание капель и охлаждение образовавшихся гранул при их свободном падении.
2) Напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаждение образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя.
3) Проведение тех же, что и по способу 2 операций в условиях вращающихся барабанов с внутренними лопастями - сферодайзеров.
Основным промышленным способом является гранулирование расплавов в грануляционных башнях.
Сущность процесса гранулирования в аппарате с кипящим слоем заключается в следующем: раствор, упаренный до содержания NН4NО3 в нем 80-86%, с помощью форсунок распыляется в псевдоожиженный слой твердых частичек нитрата аммония. Охлаждающим агентом является горячий воздух. Происходит испарение влаги из диспергированной жидкости и образование твердых мелких частичек, которые периодически попадают в зону факела, увлажняются и снова подсыхают за счет теплоты горячего воздуха, и таким образом их размеры увеличиваются. Аппарат работает непрерывно. Преимущество данного способа заключается в совмещении стадий глубокого упаривания раствора, грануляции и сушки в одном аппарате.
Конечной стадией процесса является кондиционирование удобрения –обработка поверхности гранул различными добавками (чаще всего ПАВ) с целью предотвращения слеживания и обеспечения хорошей сыпучести. Обработка гранул ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности гранул, что защищает продукт от
быстрого увлажнения при соприкосновении с воздухом, относительная влажность которого выше гигроскопической точки аммиачной селитры. В качестве ПАВ используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты,
алкиларилсульфонаты, соли алифатических и ароматических аминов и др. В качестве опудривающих добавок применяют диатомит, талькомагнезит, вермкулит, известняк, мел, доломит и др.
Кондиционирование гранул нитата аммониия осуществляется во вращающемся барабане перед отправкой его на склад, причем обрабатывается только товарная фракция продукта.
Товарный нитрат аммония хранят в одноэтажных огнестойких складах израсчета до 20000т насыпью или 2500 т в мешках в каждом помещении. Помещения склада должны быть сухими, оборудованными вентиляцией и воздушным отоплением. Полы настилают из кислотоупорных материалов.
В процессе хранения соблюдают меры, исключающие возможность загрязнения нитрата аммония различными предметами, смазывающими и обтирочными материалами и др. Предусматривают контроль за температурой не только поступающего нитрата аммония, но и внутри бурта, а также соответствующую сигнализацию. Нитрат аммония не должен находится в контакте с веществами, дающими щелочную или кислую реакцию.