3 Экстракциялық фосфор қышқылының құрамындағы қоспалардың әсерін зерттеу
Минералды тыңайтқыштар өндірісінің көлемін ұлғайту, олардың құрамындағы қоректендіргіш заттардың концентрациясын жоғарылату, физика-химиялық және физика-механикалық қасиеттері жағынан өте жақсы тыңайтқыштардың жаңа түрлерін, соның ішінде қолданысы жоғары дәрежеде табылатын және жай диссоциацияланатын тыңайтқыштардың түрлерін өңдеп шығару қазіргі таңда химиялық өндірістердің маңызды мақсаттарының бірі болып табылады.
Осындай тыңайтқыштардың қатарына ең алдымен термиялық және экстракциялық фосфор қышқылдарының негізінде алынатын полифосфаттар мен аммоний нитрополифосфаттарын жатқызуға болады.
Экстракциялық фосфор қышқылының құрамында күкірт, темір, алюминий, фтор және т.б. қосылыстардың қоспалары болады. Сондықтан да, экстракциялық қышқылды қыздыру кезіндегі дегидратация процесі бірдей жағдайда термиялық қышқылын дегидратациялау процесінен ерекшелінеді, я болмаса бұл процестің орнына полимерлеу (полимеризация) процесі жүруі мүмкін, сондай-ақ, қайнау және балқу температураларының көрсеткіштері, тұтқырлық, тығыздық, электрөткізгіштіктің және т.б. мәндері өзгереді. Бұл аталғандардың барлығы экстракциялық қышқылдарды аммонизациялау кезінде поли- және аммоний нитрополифосфаттарын алу процестеріне әсер етеді.
Осыған байланысты көптеген жерлерде, жоғарыда аталған қоспалардың аммоний нитрополифосфатының физика-химиялық қасиеттеріне әсерін зерттеу жұмыстары жүгізілуде. Т.М.Козин мен Р.Г.Лепилинаның жұмыстарында нитроаммополифостың тұтқырлығына және балқу температурасына қоспадағы сульфат-ионның әсері туралы мәліметтер келтірілген. Сонымен бірге, қоспа құрамында сульфат-ионның бар болуы балқыма компоненттерінің балқу температурасына қатты әсер ететіндігі көрсетілген, яғни ендірілген қоспаның (4-15%) концентрациясына байланысты балқу температурасы 40-1000С артады, ал балқыманың тұтқырлығы 4% аммоний сульфатын ендіргенде аз ғана артатындығы анықталды.
Бұл жұмыста аммоний нитрополифосфатының балқу температурасы және кристалдану процесінің басталуы, балқымалардың тұтқырлығы сынды маңызды технологиялық қасиеттеріне Аl2О3, Ғе2О3 және Ғ- қоспаларының әсерін зерттеу нәтижелері келтірілген [4].
Зерттеу үшін 1:1 арақатынасындағы (NН4)4Р2О7 – NН4NО3 жүйесінің қимасы (кесіндісі) таңдап алынды. Бұл жүйенің балқымасы полифосфор қышқылын аммоний нитраты ерітіндісінің қатысында аммонизациялау кезінде алынған балқымаға ұқсас болып келеді. Аl2О3, Ғе2О3 және Ғ- қайта есептегенде қоспалар Аl(NО3)3 · 9Н2О, Ғе(NО3)3 · 9Н2О, сондай-ақ, NН4Ғ тұздары түрінде енгізілді.
Механикалық қоспалар компоненті «таза» және «анализдеу үшін таза» квалификациясындағы тұздардан, химиялық келіде 5-10 минут уақыт аралығында үгіту арқылы дайындалды. Балқу температурасы политермиялық әдіс арқылы арнайы жасалған лабораториялық пеште өлшенді. Температурану анықтау дәлдігі ±10С құрады. Кристалдану процесінің басталу температурасы, яғни экзотермиялық әсердің басталуы салқындау (охлаждение) температурасының тарамдары дериватограмма арқылы анықталды. Тұтқырлық ВПЖ-2 вискозиметрінің көмегімен өлшенді. Балқыма толығымен балқып біткенше 10-15 минут уақытқа термостатқа салынды, сонымен қатар, көпіршіктердің бөлінуі мен тұтқырлықтың тұрақты мөлшері анықталды. Балқымалардың фазалы құрамы қағаздағы рентгенография және хроматография әдістері арқылы зерттелінді.
(NН4)4Р2О7–NН4NО3 жүйесіндегі зерттелінетін негізгі компоненттердің термиялық тұрақтылығы. Зерттеу нәтижелері көрсеткендей ДТА аммоний тетрапирофосфатының қисығында (Сурет 9) 1000С төмен температурада күшті (үлкен) эндотермиялық әсердің бастамасы байқалады, яғни бұл қисықтың тарамдарында 1550С температурасы кезінде майысу пайда болады, ал шыңдану минимумы 1800С температурасында байқалады; ары қарай 1950С температурасында майысудың қайта пайда болғандығын байқау қиын емес. Бұл күрделі эндотермиялық әсердің аяқталуы шамамен 2400С температурасы кезінде іске асады және температураның барлық интервалдарында массаның жойылуымен бірге жүреді (ТГ қисығы). 1800С температурасы кезінде тіркелген әсер сомалық болып табылады, яғни оның балқу температурасына да, басқа әсерлермен байланысқан тетрапирофосфатының ары қарайғы ыдырауына да, сондай-ақ, процестен аммиактың жойылуына да қатысы бар. Визуальді тексерулер аммоний тетрапирофосфатының 1800С температурада балқитындығын дәлелдеді.
Аммоний нитратының термограммасынан алынған көрсеткіштер әдебиеттердегі бар мәліметтерге толығымен сәйкес келеді, яғни NН4NО3 балқу температурасы 169,50С тең.
Аl2О3 қоспасының әсері. Алюминий нитраты Аl(NО3)3·9Н2О 700С температурасына дейін тұрақты. Оның балқу температурасы 73,50С құрайды, бұл көрсеткіштен температураны жоғарылатқанда тұздың құрамындағы судың, содан азот тотықтарының жойылатындығы тіркелді, ал 2000С температурасында тұз Аl2О3 айналады (Рентгенографиялық анализдеу Н.Г.Соколовамен, ал хроматографиялық анализдеу Г.И.Барашкинамен орындалған).
1:1 арақатынасындағы (NН4)4Р2О7–NН4NО3 қоспасының термограммасы көрсеткендей (Сурет 10) қоспа 1800С температурасында балқиды, ал балқыма 1260С температурасында кристалдана бастайды. Қосымшада келтірілген кестеде (Кесте 6) жоғарыда көрсетілген компоненттегі таза қоспаларды, сонымен бірге бұл қоспаларға 0,5-2,0%** мөлшерде Аl2О3 қосқандағы зерттеу нәтижелерінен алынған көрсеткіштер келтірілген [17].
Ғе2О3 қоспасының әсері. Темір нитраты Ғе(NО3)3·9Н2О кристаллогидратты суда 47,20С температурасында балқиды. 500С температурадан жоғары тұз судың жойылуымен, содан азот тотықтарына ыдырайды.
Таза қоспаға тұздың 1-3% мөлшері қосылды. Кестедегі көрсеткіштерден және термограммадан Ғе2О3 қоспасын 2% дейін ендіргенде, оның балқу температурасына және қоспаның кристалдануының бастамасына аз әсер ететіндігі анықталды. Аl2О3 қоспасын қосқандағыдай Ғе2О3 қоспасын 3% дейін ендіргенде қоспаның қарқынды түрде ыдырауын, балқыманың лайланып, аз қозғалатын түріне айналғанын байқауға болады, яғни мұндай әсердің байқалуы қоспада Ғе2О3 бар болуына меңзейді және қоспадағы компоненттердің полимерленуіне алып келеді, ал 1% Ғе2О3 ендіру балқыманың тұтқырлығын төмендетеді (** Мұнда және ары қарай проценттік көрсеткіште массалық құрамы берілген).
Фтор ионы қоспасының әсері. NН4Ғ тұзы 1150С температураға дейін тұрақты, ал температураны 1150С жоғарылатқанда тұз үш сатыда ыдырайды: алғашында қышқылды аммоний бифториді түзіледі (115-2200С), бұл қосылыс содан балқып, ыдырауға (220-3000С) түседі.
Таза қоспаға тұз 1-3% мөлшерде ендірілді. Қосымшада келтірілген кестедегі (Кесте 7) көрсеткіштер мен термограммадан (Сурет 11) 2% дейін фторды енгізгенде қоспаның балқу температурасына әсер етпейтіндігі және балқыманың тұтқырлығына аздап әсері бар екендігі, сондай-ақ, тұтқырлық көрсеткіштерін төмендететіндігі де анықталды. Балқыманың кристалдану температурасы 1% Ғ- ендіргенде 90С дейін төмендейтіні, ал 2% дейін фторды ендіргенде бұл әсердің термограммадан байқалмайтындығы анықталды. 3% фтор ионын қосқанда қоспаның қарқынды түрде ыдырайтындығы, балқыманың лайлануы және аз қозғалатындығы байқалды. Зерттелген көрсеткіштер шегінде Ғ- бар болуы балқыманың полимерленуін және кристалдану жағдайының нашарлауын туғызады.
Аl2О3, Ғе2О3 және Ғ- қоспаларының бірлескен әсері. Көрсетілген қоспалар жиынтығы әрқайсысынан балқымаға 1 және 2% қосылды. Кестеде 3% қоспалардың сомалық құрамы (Кесте 8) кезінде балқыманың тұтқырлығы және қоспаның балқу температурасын анықтаудың нәтижелері келтірілген. Бұл жағдайда балқу температурасының аздап төмендегенін және таза қоспа немесе жеке-жеке ендірілген қосымшадағы қоспалардың көрсеткіштерімен салыстырғанда балқыма тұтқырлығының аздап артатындығын байқауға болады. 6% мөлшерде (сомалық) қоспаларды ендіргенде жоғарыда айтылған құбылыстар байқалады (әрбір қосымшадан 3% жеке-жеке ендіргенде байқалған құбылыстар қайталанады).
Қатайған балқыманың фазалық құрамы. Бастапқы қоспаның балқымасы орто-, пиро-, триполиформа тұздарының қоспасы түрінде болатындығын хроматограммадан байқауға болады. Балқымаға фтор ионын ендіргенде балқыманың анионды құрамы өзгермейді. Қоспаға Аl2О3, Ғе2О3 немесе Аl2О3+Ғе2О3+Ғ- (қоспаның әрқайсысына 1%) ендіргенде хроматограммадан триполиформаның болмайтындығы байқалды, бірақ оның бастамасы кезінде аздаған мөлшерде фосфор ионы қалатындығы анықталды. Бұл байқалған құбылыстар балқымада Аl2О3 және Ғе2О3 қоспасының бар болуы бастапқы қоспадағы компоненттердің полимерленуіне алып келетіндігін дәлелдейді.
Рентгенді анализдеулер барлық үлгілердің (қоспасыз және қоспалармен) екі негізгі кристалданған фазалардан (NН4Н2РО4 және NН4NО3) тұратындығын көрсетті. Бастапқы қоспаның құрамында (NН4)3НР2О7, (NН4)4Р2О7 және (NН4)4Р2О7·3NН4NО3 қос тұзы болады. Қоспасы бар үлгілердегі дифрактограмманың, бастапқы қоспаның дифрактограммасынан аздаған өзгешеліктердің бар екендігі байқалды, яғни бұл өзгешеліктер бастапқы фазалар шыңдарының арақатынасының қарқындылығы мен қоспалар фазасы ретінен де байқалды. Сонымен бірге, пирофосфатты фазалар шыңдарының жойылу (немесе аздап төмендеуі) тенденциясы да байқалды. Мұндай құбылыс олардың аморфизациясына немесе басқа аморфты күйге ауысуына, содан фосфаттардың конденсациялануына алып келеді [18].
Осылайша, бастапқы қоспада Аl2О3 қоспасының аздаған мөлшерде болуы (2% дейін) балқыма қоспасының балқу температурасына және кристалдануына әсер етеді, ал фтор ионының бар болуы соңғысын аздап төмендетеді. Көрсетілген мөлшерлерде Ғе2О3 ендіру жоғарыда аталған параметрлерге әсер етпейді. Бұл қоспаларды жеке-жеке ендіру кезінде температураны 1800С-ден 1850С-ге дейін көтеру балқыманың тұтқырлығын айтарлықтай төмендетеді. Қоспаның балқу температурасына және балқыманың тұтқырлығына қоспалардың бірлескен түрі қатты әсер етеді, яғни оның әсер етуі әрқайсысын 1% мөлшерде қосу кезінде байқалады.
Жоғарыда көрсетілген көрсеткіштер шегінде дара немесе бірлескен құрамдағы қоспалардың мөлшерін арттыру, олардың қатты ыдырауына және балқыманың полимерленуіне алып келеді.