8 . Тема 6. Окислительно-восстановительные реакции и процессы. Окислительно-восстановительное титрование. Индикаторы в методе окислительно-восстановительного титрования .
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) относятся к самому распространенному типу реакций, протекающих в природных объектах, и играют исключительно важную роль в жизнедеятельности организмов. С ними связано окисление питательных веществ в процессе их усвоения в организме, действие некоторых лекарственных препаратов, эти реакции используются при синтезе и аналитическом испытании фармацептических препаратов, в санитарно-гигиенической практике и антисептике. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления (СО) атомов одного и того же или различных элементов в молекулах веществ.
Окислители – вещества, атомы которых свою степень окисления понижают в результате присоединения электронов; процесс присоединения электронов называется восстановлением
Восстановители – вещества, атомы которых свою степень окисления повышают в результате отдачи электронов. Процесс отдачи электронов называется окислением.
ЦЕЛЬ:
1. Сформировать знания студентов об окислительно-восстановительных свойствах различных веществ, о влиянии различных условий на протекание окислительно-восстановительных реакций.
2. Научиться составлять уравнения ОВР методом полуреакций.
3. Научиться использовать значения восстановительных потенциалов полуреакций (справочные данные) для характеристики окислительно-восстановительной способности окисленной и восстановленной форм сопряженных ОВ пар, для расчета электродвижущей силы ОВР – критерия направленности протекания окислительно-восстановительных реакций при заданных условиях.
Лабораторная работа № 6.
Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Перманганатометрическое определение пероксида водорода.
Цель работы: составление окислительно-восстановительных реакций (ОВР) методом полуреакций, использование стандартных восстановительных потенциалов – справочных величин для определения электродвижущей силы реакции, установление возможности протекания ОВР в заданном направлении; использование ОВР в методах объемного анализа.
В результате выполнения данной лабораторной работы студент должен:
– знать, какие реакции и почему называют ОВР;
– знать, какие вещества и почему проявляют только окислительные свойства, только восстановительные свойства, окислительно-восстановительную двойственность;
– знать типы ОВР;
– уметь определять степень окисления атома каждого элемента в данной частице – молекуле или ионе;
– уметь определять окисленную и восстановленную формы данной сопряженной окислительно-восстановительной пары;
– уметь составлять ОВР методом полуреакций; полуреакция окисления, полуреакция восстановления;
– уметь пользоваться справочной таблицей стандартных восстановительных потенциалов данной сопряженной окислительно-восстановительной пары;
– уметь доказать возможность протекания ОВР в заданном направлении;
– знать окислительные свойства перманганата калия (КMnO4) в кислой, нейтральной и щелочной средах;
– знать, что водный раствор КMnO4 может быть использован в качестве стандартного для прямого безиндикаторного определения восстановителей в растворе;
– знать метод йодометрического титрования, уметь использовать его в объемном анализе;
– уметь выполнять все расчеты по результатам титрования.
Реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов элементов в молекулах одного и того же или различных веществ называются ОВР. Различают четыре типа ОВР:
– внутримолекулярные: 2KClO3 → 2KCl + 3O2
– межмолекулярные: 2CuSO4 + 4KI → Cu2I2 + I2 + 2K2SO4
– диспропорционирования: Cl2 + 2KOH → KCl + KCIO + H2O
– обратные реакциям диспропорционирования: NH4NO3 → N2O + 2H2O
При составлении ОВР ставится задача: записать продукты ОВР, подобрать коэффициенты в уравнении ОВР, указать окислитель и восстановитель, показать, возможно ли протекание реакции в указанном направлении при данных условиях.
Если все участники реакции обозначены, остается лишь подобрать коэффициенты в уравнении реакции. Подбор коэффициентов основан на положении электронного баланса:
суммарное число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно числу электронов, принимаемых окислителем.
Нахождение электронного баланса можно вести двумя методами:
1) с использованием степеней окисления (СО) атомов;
2) с использованием полуреакций окисления и восстановления.
Например: H2O2 + KMnO4 + H2SO4 → O2 + MnSO4 +…+ …
Первый метод:
1. Составим схемы переходов степеней окисления атомов окислителя и восстановителя:
– переход окислителя: Mn +7 + 5e = Mn +2
– переход восстановителя: 2О–1 – 2е = О2
2. Составляем электронный баланс, для чего находим наименьшее общее кратное и дополнительные множители для процесса окисления и процесса восстановления. Умножая первое уравнение на 2, а второе – на 5, находим основные коэффициенты для окислителя и восстановителя. При этом важно понимать, что коэффициенты, определяющие электронный баланс, в дальнейшем не могут быть изменены.
Переносим эти основные коэффициенты в схему ОВР:
5H2O2 + 2 KMnO4 + H2SO4 → 5 O2 + 2 MnSO4 +…+ …
3. Дополняем продукты реакции теми веществами, которые образованы из ионов, не принимающих участия в окислительно-восстановительном процессе и находим для них коэффициенты на основании закона сохранения масс:
5H2O2 + 2 KMnO4 + H2SO4 → 5 O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + H2O…
4. По числу сульфат-ионов в правой части находим коэффициент для серной кислоты, затем – для молекул воды. Получаем уравнение:
5H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Второй метод используется для составления ОВР, протекающих в растворах – нейтральных, кислых, щелочных, и основан на том, что учитываются в данных условиях реальные состояния частиц окислителя и восстановителя, будут это молекулы слабого электролита или ионы. Метод основан на разделении ОВР на две полуреакции: полуреакцию окисления – процесс отдачи электронов частицей-восстановителем и полуреакцию восстановления – процесс присоединения электронов частицей-окислителем.
Любую полуреакцию можно записать как полуреакцию окисления, так и полуреакцию восстановления. При количественном описании ОВР используются только полуреакции восстановления. Полуреакции восстановления разных элементов в разных средах приведены в справочных таблицах восстановительных потенциалов и могут быть использованы как для составления ОВР, так и для определения направления протекания ОВР в данной среде.
Полуреакция восстановления включает окисленную и восстановленную формы только одного элемента в виде частиц, реально существующих в растворе в заданной среде, и электроны, участвующие в процессе восстановления .
Вернемся к предыдущему примеру.
1. Схема перехода перманганат-иона в кислой среде:
MnO4– → Mn2+
2. Атомы кислорода не участвуют в процессе восстановления , сохраняют свою СО, значит из состава перманганат-иона должны перейти в состав нового соединения , в кислой среде – это молекулы воды, которые образуются при участии необходимых для этого протонов Н+, присутствующих в избытке в кислой среде:
MnO4– + Н+ → Mn2+ + Н2О
3. Уравниваем число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакции. Чтобы связать 4 атома кислорода в молекулы воды, требуется 8 ионов Н+:
MnO4– + 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О
5. Находим число электронов, участвующих в переходе . Для этого подсчитываем суммарный заряд частиц в правой части (+2 + 0 = +2) и в левой частях схемы (–1 + 8 = +7). Составляем уравнение: +7 + хе = +2, находим х = – 5, т.е., в процессе восстановления перманганат-иона до катиона марганца в кислой среде участвуют 5 электронов. Записываем в окончательном виде полуреакцию восстановления:
MnO4– + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2О
6. Составляем полуреакцию окисления пероксида водорода в кислой среде. Окисленной формой перехода H2O2 → O2 + 2Н+ является О2, восстановленной – Н2О2; ионы водорода не меняют свою СО, следовательно, выделяются в раствор.
Процесс окисления – процесс отдачи электронов восстановителем. Находим число отданных электронов на основании условия электронейтральности: 0–хе=+2, х = –2
В конечном итоге мы получили две полуреакции:
MnO4– + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2О
H2O2 – 2е → O2 + 2Н+
7. Составляем электронный баланс, умножая полуреакцию восстановления на 2, полуреакцию окисления – на 5.
8. Складываем две полуреакции с учетом найденных дополнительных множителей 2 и 5 и получаем суммарное уравнение ОВР в ионном виде:
2MnO4– + 5H2O2 + 16Н+ = 2Mn2+ + 5O2 + 10Н+ + 8 Н2О
После приведения подобных членов:
2MnO4– + 5H2O2 + 6Н+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8 Н2О
9. Записываем уравнение ОВР в молекулярном виде с учетом найденных коэффициентов . Далее – см.п.п.3 и 4 первого метода.
Количественные характеристики ОВР. Восстановительные потенциалы.
Если проводить ОВР в таких условиях, когда полуреакции окисления и восстановления (система восстановителя и система окислителя) пространственно разделены, между системами возникает разность потенциалов ∆Е, которая характеризует ОВР и не зависит от значений коэффициентов в уравнении данной реакции.
1. Величина ∆Е характеризует полуреакцию восстановления окислителя и поэтому называется «восстановительный потенциал».
2. Величина ∆Е для полуреакции восстановления окислителя определяется в стандартных условиях по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю. В этом (и только в этом!) случае опускают ∆ и вместо ∆Ео298 пишут просто Ео. Условия стандартизации:
– молярная концентрация каждой из растворенных частиц –молекулы или иона – 1 моль/ дм3;
– парциальное давление каждого газа над раствором 101 кПа (или 1 атм);
– температура 25оС (298 К).
Значения Ео для полуреакций восстановления окислителей приводятся в справочных таблицах восстановительных потенциалов. Пользуясь справочными значениями восстановительных потенциалов, можно определить ∆Ео для данной реакции и показать возможность ее самопроизвольного протекания в данной среде в указанном направлении. Вычисление ∆Ео данной ОВР проводится следующим образом:
из значения Ео полуреакции, содержащей выбранный окислитель, вычитают значение Ео полуреакции, содержащей выбранный восстановитель.
Делают общий вывод: в стандартном растворе, составленном из веществ, участвующих в двух полуреакциях восстановления, одна из окислительно-восстановительных реакций – либо прямая, либо обратная – это та реакция, для которой ∆Ео › 0, обязательно должна протекать самопроизвольно.
Обратимся к примеру:
MnO4– + 8Н+ + 5е → Mn2+ + 4Н2О , Ео = 1,51 В
O2 + 2Н+ + 2е → H2O2, Ео = 0,68 В
∆Ео = (1,51 – 0,68) В = 0,83 В ; ∆Ео › 0
– реакция протекает самопроизвольно в указанном направлении.
Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, водные растворы серной кислоты, сульфата меди, перманганата калия, пероксида водорода, концентрированный раствор щелочи (NaOH), водные растворы нитрита калия (натрия), сульфита натрия, бромида калия (натрия), металлический цинк, металлическое железо, хлорид железа (II), стандартный водный раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента вещества 0,01 моль/дм3, водный раствор иодида калия с молярной концентрацией вещества 0,1 моль/дм3; стандартный раствор перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента вещества 0,1 моль/дм3, раствор пероксида водорода (задача), свежеприготовленный раствор крахмала (индикатор), дистиллированная вода.
5.1. Окислительно-восстановительные реакции