Рецикл гидридных комплексов кобальта в виде натриевых солей.
Рис. 4.3. Схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования с рециклом катализатора в виде натриевого производного комплекса кобальта.
По данной технологии (Рис. 4.3.) конечная реакционная масса из реактора (1) подается в экстрактивную колонну (2) где контактирует с водным раствором карбоната натрия. При этом происходит обмен обладающего кислотными свойствами иона водорода в комплексе гидрокарбонила кобальта на катион натрия:
(4.6)
Солевая форма карбонила кобальта переходит в водную фазу. Далее в сепараторе (3) происходит разделение газовой фазы от жидкой и разделение органической фазы от водной. Органическая фаза дополнительно промывается водой в колонне (2’) для более полного извлечения катализатора, и водный поток смешивается с водной фазой из сепаратора.
Объединенный водный раствор подается в регенератор (4), куда поступает также водный раствор серной кислоты (сверху) и водород. В регенераторе протекает реакция образования активной формы катализатора по реакции:
(4.7)
Образующийся гидрокарбонил кобальта обладает высокой летучестью, поэтому выходит с верха регенератора вместе с потоком избыточного водорода и попадает в поглотительную колонну (5), где растворяется в потоке растворителя и олефина. Полученная смесь из колонны (5) направляется в реактор.
Рецикл кобальта в виде сульфата (испарительно-солевая схема).
При данном способе рециркуляции катализатора используют окислительно-восстановительные свойства кобальта.
Реакционная смесь на выходе из реактора (2) (Рис. 4.4) отделяется от газового потока (СО и Н2) и, после сброса давления, направляется в оксидатор (3), в который подают воздух и водный раствор серной кислоты. Оксидатор - полая барботажная колонна. Там протекает окисление кобальта до степени 2+ и образование его сульфата:
(4.8)
После оксидатора смесь попадает в ректификационную колонну (4), где отгоняются продукты реакции гидроформилирования, а водный раствор сульфата кобальта из куба колонны поступает в карбонилообразователь (1). В карбонилообразователь также подают растворитель и газовую смесь СО и Н2. Под давлением окиси углерода и водорода в аппарате (1) протекает окислительно-восстановительная реакция образования гидрокарбонила кобальта(I):
(4.9)
После карбонилообразователя смесь попадает в сепаратор (5), откуда, после разделения водной и органической фаз, водный раствор серной кислоты направляется в оксидатор, а органический раствор HCo(CO)4 - в реактор оксосинтеза.
Рис. 4.4. Испарительно-солевая схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования.
Рецикл стабильных катализаторов оксосинтеза (HCo(CO)3PAlk3, HRh(CO)(PPh3)3 , HRh(CO)(TPPTS)3) не требует специальных стадий превращения их в другие химические соединения и последующей регенерации, что значительно упрощает технологию. Продукты реакции отделяют от катализаторов либо отгонкой, либо экстракцией, и катализатор возвращают в реактор.
Испарительная схема.
Данная технология применяется при использовании в качестве катализатора устойчивых комплексов HCo(CO)3PAlk3 и HRh(CO)(PPh3)3. Схема реакционного узла отличается от приведенной на рисунке 4.4 отсутствием аппаратов 1, 3, 5.
Двухфазная технология.
Катализатор HRh(CO)(TPPTS)3 является новым катализатором оксосинтеза и отличается от предыдущих высокой водорастворимостью. Технология гидроформилирования пропилена с применением этого катализатора разработана компаниями Rurchemie и Rhone-Poulenc. Схема процесса представлена на Рисунке 4.5. Оксосинтез протекает в адиабатическом реакторе (1), представляющем собой барботажный реактор с мешалкой. После реактора в сепараторе (2) отделяется газ (СО, водород) от жидкой реакционной массы, которая затем в сепараторе (3) разделяется на водную и органическую фазы (так как масляный альдегид плохо растворим в воде). От органической фазы в колонне (4) газообразным потоком СО/Н2 отдувают растворенный пропилен и отправляют на рецикл. А водный слой с растворенным в нем катализатором через охлаждающий теплообменник (5) направляют снова в реактор. Туда же подают небольшой поток воды, для компенсации ее потерь во время рецикла.
Рис.4.5. Схема реакционного узла двухфазной технологии гидроформилирования пропилена.
4.3. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА
Карбонилирование метанола протекает по следующей суммарной реакции:
CH3OH + CO à CH3COOH (4.10)
Катализатором является анионый комплекс родия(I) [RhI2(CO)2]-, который образуется из солей родия (например, RhСL3) и HI в присутствии СО, или из устойчивого комплекса [HRh(CO)(PPh3)3] непосредственно в реакционной массе. В качестве промотора используется йодистый метил.
Каталитический цикл реакции с участием [RhI2(CO)2]- был подробно рассмотрен выше (п. 3.3.7.1., уравнение (3.57)).
Сырье и продукты.
В промышленном масштабе осуществлен единственный процесс карбонилирования спиртов, а именно, карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты. Этот метод повсеместно вытесняет другой способ производства уксусной кислоты - по реакции радикально-цепного окисления ацетальдегида, катализируемой солями Co и Mn (п. 3.3.5.1).
Побочные продукты.
Образование побочных продуктов в процессе карбонилирования метанола протекает по следующим реакциям:
Алкоголиз метанолом промежуточно образующегося ацетилйодида
(4.11)