Механизм катализа.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 5

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

Каталитический цикл для кобальтовых катализаторов был рассмотрен выше (п. 3.3.7.3). Для родиевых катализаторов он выглядит так:

(4.2)

Сравнение катализаторов оксосинтеза.

Сравнение условий и показателей процессов, катализируемых немодифицированным и модифицировнным карбонилом кобальта, и трифенилфосфиновым комплексом родия приведены в Таблице 4.2.

Таблица 4.2.

Показатели различных процессов гидроформилирования пропилена.

Катализатор HCo(CO)₄ является самым неустойчивым из всех перечисленных; при низких давлениях СО он разлагается до металлического кобальта, поэтому требует давления около 20-30 МПа в реакторе. Модифицированный триалкилфосфином кобальтовый катализатор HCo(CO)₃PAlk₃ значительно стабильнее, поэтому требует меньших давлений, но менее активен, поэтому температура процесса выше.

Родиевые катализаторы стабильны при низких давлениях, а также гораздо активнее кобальтовых (примерно в 1000 раз) и селективнее (как по соотношению н- и изо-продуктов, так и по образованию альдегидов). Условия проведения процесса на катализаторе HRh(CO)(PPh₃)₃ гораздо более мягкие. Но цена на родий выше цены на кобальт примерно в те же 1000 раз.

Важный показатель эффективности катализатора – соотношение нормальных и изомерных продуктов, поскольку целевыми являются продукты линейного строения. Согласно представлениям о механизме катализа и о влиянии природы комплекса на селективность реакции, соотношение н/изо-продуктов растет в ряду HCo(CO)₄ < HCo(CO)₃PAlk₃ < HRh(CO)(PPh₃)₃.

Кроме того, кобальтовые катализаторы, в отличии от родиевых, обладают высокой каталитической активностью в реакции последовательного гидрирования образующихся альдегидов:

(4.3)

Это объясняется тем, что Со^I, более жесткий центр, чем Rh^I и склонен к образованию жесткого лиганда RCH₂O^-, из которого затем получается спирт (4.3).

Сырье и продукты оксосинтеза.

1. Пропионовый альдегид, н- и изо-масляные альдегиды получают гидроформилированием этилена и пропилена, соответственно. Их используют далее для получения соответствующих кислот окислением, и соответствующих спиртов гидрированием.

Пропионовый и н-масляный альдегиды конденсируют с CH₂O (при основном катализе) до трехатомных спиртов.

н-Масляный альдегид подвергают основнокаталитической конденсации до 2-этилгексеналя в производстве 2-этилгексанола.

2. Высокомолекулярные альдегиды получают гидроформилированием соответствующих a-олефинов. Долее их гидрируют до соответствующих спиртов (С_7-9 для пластификаторов и С_10-18 для ПАВ).

Реакционные узлы в процессах оксосинтеза.

Реакция гидроформилирования является высоко экзотермической – тепловой эффект составляет 320-450 кДж/моль. Поэтому необходимо организовывать высокоэффективный теплоотвод в реакторе. Как правило, в качестве реактора используется пустотелая колонна с встроенными теплообменниками для отвода тепла.

Процессы гидроформилирования проводят в непрерывном режиме. В низ колоны подается смесь жидких компонентов реакционной массы с растворенным в ней катализатором и газообразная смесь СО + Н₂ в мольном соотношении 1:1 с 2-3-х кратным избытком от стехиометрического соотношения с олефином. Смесь газов барботирует через жидкость, обеспечивая необходимый гидродинамический режим в реакторе. Непрореагировавшая газовая смесь отделяется по выходе из реактора от жидкой реакционной массы и рециркулируется.

В зависимости от используемого катализатора применяют различные схемы его регенерации и рецикла. Для рецикла неустойчивого HCo(CO)₄ разработано три варианта технологии, описанные ниже.

Триадная схема.

В данной технологии используется склонность комплекса HCo(CO)₄ к разложению до металлического кобальта при низких давлениях:

(4.4)

Схема реакторного узла приведена на рисунке 4.2. Олефин, растворитель с катализатором из катализера (1) и смесь СО+Н₂ подается в низ реактора (2). На выходе из реактора избыточные газы отделяются и направляются в рецикл, а жидкая реакционная смесь подается в декатализер (3), заполненный пористым адсорбентом (например, пемзой). На входе в декатализер давление смеси сбрасывается. При этом в декатализере происходит разложение каталитического комплекса по реакции (4.4) и металлический кобальт оседает на поверхности адсорбента. После полного насыщения адсорбента потоки переключают в обратном направлении и декатализер начинает работать в режиме катализера (1), где при высоком давлении СО и Н₂ протекает реакция образования каталитически активного комплекса кобальта по реакции:

(4.5)

Рис. 4.2. Триадная схема реакционно-регенеративного узла гидроформилирования.