Факторы, влияющие на эффективность катализатора при изомеризации.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 6

Оценка:

0.00 из 5.00 — оценок

Скачиваний: 0

Скачать

С точки зрения концепции ЖМКО более жесткая кислота Со⁺ по сравнению с более мягкой кислотой Rh⁺, cпособствует большей электрофильности гидридного лиганда (так как сильнее оттягивает от последнего электронную плотность), это приводит к предпочтительному протеканию стадии внедрения по правилу Морковникова. Поэтому комплексы кобальта более сильные катализаторы изомеризации по сравнению с родиевыми.

Этот факт заставляет, в частности, использовать в процессах гидроформилирования a-олефинов родиевые катализаторы, чтобы повысить селективность образования линейных альдегидов (п. 4.2).

С точки зрения стерического влияния, более крупные соседние лиганды (например, PPh₃) способствуют присоединению Н^- против правила Морковникова, так как в этом случае образуется линейный алкильный лиганд, существование которого в соседстве с крупными лигандами стерически более выгодно, чем существования разветвленного алкильного лиганда. Таким образом введение в координационную сферу катализатора крупных лигандов снижает вероятность изомеризации.

Изомеризация по металл-аллильному механизму включает стадию окислительного присоединения с образованием p-аллильного комплекса и восстановительного элиминирования изомеризованного олефина:

(3.38)

Как видно из приведенной схемы реакции (3.35), для протекания изомеризации по данному механизму центральный атом металла должен иметь два свободных координационных места (для координации p-аллильного и гидридного лигандов) и возможность терять два электрона. В случае металл-аллильной изомеризации на активность катализатора влияют те же факторы, что и при металл-алкильном механизме.

3.3.3. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Эти реакции катализируются гидридными комплексами металлов IV-VI и VIII групп Периодической таблицы, которые, как правило, образуются непосредственно в реакционной массе. После образования каталитически активного комплекса реакция протекает по следующей схеме:

а) стадия начала и роста цепи включает в себя последовательность реакций внедрения олефина по связи М-Н и М-R:

(3.39)

б) стадия обрыва цепи и регенерации исходной формы катализатора по реакции b-элиминирования:

(3.40)

Длина образующейся полимерной цепи определяется соотношением скоростей стадий внедрения и b-элиминирования r₁ и r₂.

Если r₁ >> r₂, то происходит образование полимера с высокой молекулярной массой n = 2000 и более.

При сравнимых значениях скоростей r₁ » r₂, происходит олигомеризация, n = (единицы и десятки).

Если r₁ << r₂, то происходит димеризация.