Факторы, влияющие на эффективность катализатора.
В реакциях гидрирования, как правило, лимитирующей стадией является внедрение ненасыщенного лиганда по связи металл-гидрид.
В присутствии мягких катализаторов (то есть комплексов металлов d8 – d10 в низших степенях окисления) в мягких условиях селективно гидрируются мягкие субстраты (олефины, диены, ацетилены), а более жесткие непредельные группы (СН=О, СООН, СºN) не затрагиваются.
Поскольку лимитирующей стадией каталитического цикла является нуклеофильная атака гидрид-анионом на атом при кратной связи, то лигандое окружение, повышающее электронную плотность на Н-, приводит к увеличению скорости реакции. Так, для комплекса RuL3Cl наблюдается следующий ряд активности комплекса в зависимости от природы L:
L: I- > Br- > Cl-
ß рост скорости
ß рост мягкости L
От хлорида к йодиду увеличивается мягкость лиганда, т.е. его электроно-донорные свойства. Это приводит к повышению нуклеофильности Н- и увеличивает скорость реакции.
Заместители в субстрате, понижающие электронную плотность кратной связи (т.е. увеличивающие электрофильность внедряемого лиганда), также способствуют увеличению скорости. Например, аллилацетат гидрируется легче, чем 1-гексен из-за электроно-акцепторного влияния сложноэфирной группы.
Концепция ЖМКО хорошо объясняет влияние природы лигандов на селективность в конкурирующем восстановлении олефинов и диенов:
(3.35)
Гидрирование олефинов протекает через промежуточное образование s-алкильного лиганда (жесткое основание), а гидрирование диена - через образование p-аллильного (мягкое основание). Поэтому наличие мягких лигандов, таких как PR3, CO, [SnCl4]- и др., в координационной сфере катализатора, приводит к повышению селективности гидрирования диенов в присутствии моноолефинов.
Энантиоселективное гидрирование.
Чем крупнее лиганд, тем сильнее его пространственное влияние на другие лиганды комплекса. На этом основано применение оптически-активных замещенных фосфиновых лигандов, имеющих большие значения конусного угла, для энантиоселективного гидрирования прохиральных соединений. Так, например, используя в качестве катализатора комплекс родия(I) с лигандом 1,5-гексадиеном и двумя хиральными фосфиновыми лигандами следующего строения:
Кноулесу и сотр. удалось прогидрировать a,b-ненасыщенную N-ацилированную a-аминокислоту стереоспецифически и получить L-форму продукта с 80-90% селективностью:
(3.36)
Причиной столь высокой оптической селективности является образование водородной связи между амидной группой субстрата и метоксильной группой фосфинового лиганда, которая и приводит к стереоспецифичной координации субстрата в комплексе и энантиселективному гидрированию.
Данная реакция имеет очень большое практическое значения в технологии тонкого органического синтеза, а именно в процессе производства L-DOPA (3,4-диоксифенил-L-аланин) - лекарства для лечения болезни Паркинсона.
Наиболее эффективным на сегодняшний день является процесс получения L-DOPA, разработанный фирмой Monsanto. Катализатором энантиселективного гидрирования в данной технологии является родиевый комплекс, содержащий хиральный фосфиновый лиганд следующего строения:
Этот катализатор обеспечивает высокую селективность образования желаемого оптически активного продукта гидрирования (соотношение L и D изомеров составляет 98:2).
3.3.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Различают два типа механизмов изомеризации олефинов с миграцией двойной связи:
- металл-алкильный
- металл-аллильный
Изомеризацию по металл-алкильному механизму катализируют гидридные комплексы металлов (например [НCo(CO)4], [HRh(CO)(PPh3)3]), которые образуются по одной из выше рассмотренных реакций введения водорода в координационную сферу металла. Источником водорода для образования исходного активного гидридного комплекса может служить либо молекула водорода, либо вещество, содержащее подвижный водород, например: [Co2(CO)8]/H2, [Ni(P(OEt)3)4]/H2SO4.
Наибольшее значение в практике промышленного катализа имеет реакция изомеризации первичных олефинов во вторичные.
Каталитический цикл в случае координационно насыщенных комплексов (например [HRh(CO)(PPh3)3]) обязательно начинается с диссоциации одного из лигандов, чаще всего PPh3, для освобождения координационного места, которое потом занимает олефин. После этого протекает каталитический цикл изомеризации. В случае металл-алкильного механизма ему соответствует следующая схема:
(3.37)
Сначала происходит присоединение олефина на свободное вакантное место в гидридном комплексе. Затем следует внедрение олефина по связи металл-гидрид, которое может протекать либо по правилу Марковникова, либо против. После внедрения образуется s-алкильный комплекс, который далее подвергается реакции b-элиминирования гидрид-аниона, в результате которой образуется олефин. Далее олефин диссоциирует в раствор и регенерируется исходная форма катализатора (в схеме реакции (3.37) эта стадия не показана).
Если внедрение протекает по правилу Марковникова, изомеризация происходит. Если - против, то изомеризация не происходит.