Влияние природы центрального атома на активность комплекса в реакции окислительного присоединения.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 15
Оценка:
0.00 из 5.00 — оценок
Скачиваний: 0

Активность металлов в данной реакции возрастает с увеличением основности центрального атома и его мягкости, как основания, т.е. с увеличением его электронно-донорных свойств. Например для реакции окислительного присоединения, сопровождающихся превращением электронного состояния центрального атома из d8 в d6 наблюдается следующая диаграмма активности:

 

Fe0 > CoI > NiII

^ ^ ^

Ru0 > RhI > PdII

^ ^ ^

Os0 > IrI > PtII

 

В рядах указанных атомов активность падает слева направо, т.к. основность уменьшается с увеличением заряда центрального атома. В столбцах активность возрастает сверху вниз, т.к. основность увеличивается вследствие увеличения диаметра атома.

 

Влияние электроно-донорных свойств лигандов на активность комплекса в реакции окислительного присоединения.

Электроно-донорные лиганды повышают электронную плотность на атоме металла и, тем самым, увеличивают реакционную способность комплекса в данных реакциях. И наоборот. Поэтому наблюдаются следующие ряды активностей некоторых лигандов:

 

PEt3 > PPh3

PРhMe2 > PPh3 > CO

I- > Br- > Cl-

 

Гомологическое присоединение является еще одним случаем окислительного присоединения. При гомологическом присоединении молекулы в ней тоже разрывается связь, но степень окисления металла в комплексе увеличивается на +1. Схематично механизм таких реакций отражает следующее уравнение:

 

2LmMn + XY à LmMn+1X + LmMn+1Y (3.16)

 

Противоречия с правилом Толмена здесь нет, так как вцелом в данной реакции общее число валентных электронов меняется на 2.

Промышленно-важной реакцией, протекающей по данному механизму является гомолитическое присоединение водорода к комплексу октакарбонила дикобальта:

 

[Co02(CO)8] + H2 ßà 2[HCo+1(CO)4] (3.17)

 

Окислительное сочетание - частный случай окислительного присоединения, характерный для олефиновых лигандов. В этой реакции разрываются p-связи лигандов, они соединяются s-связью между собой, образуя один бидентантный лиганд, а атом металла увеличивает степень окисления на +2. Примерами такого механизма служат следующие реакции:

 

 

(3.18)

(3.19)

 

 

Восстановительное элиминирование - это реакция обратная окислительному присоединению (обратная реакция (3.9)). Такие реакции являются, как правило завершающими в каталитическом цикле и приводят к образованию конечного или промежуточного продукта реакции.

В промышленности встречаются следующие реакции, относящиеся к этому типу:

 

Завершающая стадия каталитического цикла при гидрировании олефинов:

(3.20)

 

Образование альдегида при гидроформилировании олефинов:

(3.21)

 

 

3.2.4. ВНЕДРЕНИЕ (по связи металл-лиганд)

 

 

Реакции внедрения протекают по следующей схеме:

 

(3.22)

 

Реакцию внедрения лиганда Х по связи М-Y можно рассматривать, как внутрисферную нуклеофильную атаку Y- на активированную молекулу Х. Эта реакция характерна для следующих лигандов:

Y = H, C, N, O, Hal, металл

X = CO, олефины, диены, алкилы, нитрилы и т.п. (т.е. лиганды, имеющие кратные связи).

Реакция внедрения протекает через циклическое переходное состояние. Примерами реакций внедрения могут служить следующие:

 

- Внедрение олефинов по связи Pt-H:

 

(3.23)

 

- Реакции внедрения олефинов по связи Ti-алкил

(3.24)

 

 

- Внедрение СO по связи металл-углерод:

(3.25)