Реакция обратная окислительному присоединению называется восстановительным элиминированием.

Дата: 2025-05-01; Просмотры: 5
Оценка:
0.00 из 5.00 — оценок
Скачиваний: 0

В реакции окислительного присоединения наиболее реакционно-способны комплексы металлов d8, d10, находящихся в не высших степенях окисления (как правило, 0, +1, +2). К таким относятся комплексы Feo, Ruo, Oso, Rh+1, Ir+1, Nio, Pdo, Pto, Pd+2, Pt+2.

Формально реакцию окислительного присоединения можно представить как гомолитическую диссоциацию молекулы XY:

 

XY ßà X× + Y× (3.10)

 

передачу металлом по электрону каждому образовавшемуся радикалу с получением анионов:

 

[LmMn] + X× + Y× ßà [LmM(n+2)] + X- + Y- (3.11)

 

и последующее присоединение анионов на свободные координационные места в комплексе окисленного металла:

 

[LmM(n+2)] + X- + Y- ßà [LmM(n+2)XY] (3.12)

 

Различают два случая окислительного присоединения.

 

1) Окислительное присоединение, сопровождающееся полным разрывом связи в присоединяющейся молекуле, и образованием двух монодентантных лигандов:

 

d8 d6

[Ir1+Cl(CO)(PPh3)2] + HCl ßà [Ir3+HCl2(CO)(PPh3)2] (3.13)

 

2) Окислительное присоединения молекулы с кратной связью и образованием одного бидентантного лиганда:

 

(3.14)

 

(3.15)

 

Последняя реакция (3.15), согласно правилу 16/18-электронов, протекает по четырехстадийному механизму: сначала диссоциация одной молекулы трифенилфосфина (комплекс становится 16-электронным), затем монодентантная координация перфторацетона p-электронами карбонильной группы (комплекс становится 18-электронным), затем диссоциация еще одной молекулы трифенилфосфина (комплекс становится 16-электронным), и, наконец, окислительное присоединение, сопровождающееся окислением платины до степени +2, но без изменения числа валентных электронов в комплексе.

 

Промышленно-важными примерами реакций окислительного присоединения являются следующие:

1. Активация водорода:

[PtIICl(SnCl3)(PPh3)2] + H2 ßà [PtIVClH2(SnCl3)(PPh3)2]

2. Окислительное присоединение галоген-алкилов:

[RhI(CO)2I2] + CH3J ßà [CH3RhIII(CO)2I3]

3. Превращение олефинового лиганда в p-аллильный, в результате разрыва связи С-Н в аллильном положении углеводородного лиганда: